1、第三章、離子交換分離法-分析用它來解決某些難題。如Nb和Ta；Zr和Hf；稀土之間、氨基酸之間特點(diǎn)：1、分離效率高2、應(yīng)用范圍廣（無機(jī)、有機(jī)及高純 物的制備）3、樹脂可反復(fù)使用（具有再生能力）4、操作煩，周期長第一節(jié)、概論泡沸石磷酸鋯雜多酸無 機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換 劑離子交換劑無機(jī)離子交換劑的缺點(diǎn)： 1、交換能力低 2、化學(xué)穩(wěn)定性差 3、機(jī)械穩(wěn)定性差有機(jī)離子交換劑的特點(diǎn)： 1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2、難溶（水、酸、堿、有機(jī)溶劑） 3、穩(wěn)（熱、機(jī)械、化學(xué)） 4、含活性基團(tuán)（-SO3H、-COOH、NOH）1、離子交換反應(yīng)與離子交換樹脂的結(jié)構(gòu). 離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（

2、液相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過程是一離子交換反應(yīng)過程。陽離子交換反應(yīng)： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +陰離子交換反應(yīng)： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交換離子的活性基團(tuán)上。離子交換樹脂是以高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常見

3、，可引入各種特性的活性基團(tuán)，使之具有選擇性。 Resin-SO3H（氫型）樹脂的酸性最強(qiáng)，其Resin-SO3 Na （鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的Cl型穩(wěn)定。 離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。 離子交換樹脂使用后需要進(jìn)行再生處理。例：制備聚苯乙烯磺酸基陽離子交換樹脂CH=CH2+CH=CH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHnnnn聚合濃H2SO4Ag2SO4SO3HSO3HSO3HSO3Hnn nn2、種類(1). 陽離子交換樹脂 強(qiáng)酸性：-SO3H應(yīng)用廣（酸、中、堿介質(zhì)均可用）例：國產(chǎn)

4、732#樹脂 弱酸性：-OH對(duì)親合力大（不宜在酸介質(zhì)中使用，但可用酸洗脫）例：國產(chǎn)724#樹脂(2).陰離子交換樹脂(3).螯合樹脂：螯合功能團(tuán)選擇性高，制備成本高、難度大，交換容量低弱堿性：N（叔胺基）對(duì)OH-的親和力大（不宜在堿介質(zhì)中使用）, =NH（仲胺基）,NH2（伯胺基） 例：國產(chǎn)704#樹脂強(qiáng)堿性：N（季胺堿，如R-N(CH3)Cl） 應(yīng)用廣（酸、中、堿介質(zhì)均可用） 例：國產(chǎn)717#樹脂例：國產(chǎn)401#樹脂（具備EDTA的功能：）(4).大孔樹脂：孔徑大（類似泡沫塑料），表面積大，交換速度快例：國產(chǎn)D202#鈉型大孔陽離子交換樹脂(5).氧化還原樹脂：可逆的氧化還原基團(tuán)可發(fā)生電子轉(zhuǎn)

5、移反應(yīng)，但不引入雜質(zhì)例：國產(chǎn)D301#氯型大孔陰離子交換樹脂ON=NNH-NH(6).萃淋樹脂：（猶如將固定液涂抹于擔(dān)體上靈活 )例：TBP萃淋樹脂可用于分離工業(yè)廢水中的 Cr() 例： P507萃淋樹脂可用于分離稀土元素(7).纖維交換劑：在天然纖維素上接枝（對(duì)其上羥基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得陽離子交換劑）表面積 大（均是開放性長鏈），穩(wěn)，交換速度快CSSNa例：巰基棉 -SH黃原酯棉、交換容量離子交換樹脂在交換反應(yīng)中可交換離子的數(shù)目用交換容量表示，單位 m mol / g 干樹脂。交換容量交換離子的 m mol 數(shù) / g(干樹脂)交換容量是交換樹脂的質(zhì)量指標(biāo)之一，它由樹脂的活性基團(tuán)

6、數(shù)目決定，一般為3 6 m mol / g ，可用酸堿滴定測定。 測定方法： 可參看國家標(biāo)準(zhǔn) GB5760-86陰離子交換樹脂交換容量測定方法、 國家標(biāo)準(zhǔn) GB8144-87陽離子交換樹脂交換容量測定方法和國家標(biāo)準(zhǔn)GB11992-89氯型強(qiáng)堿性離子交換樹脂交換容量測定方法。例：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂交換容量測定方法)(4)()(gCVCVHClNaOH干燥樹脂交換容量 稱 1 g 干樹脂于 250 mL 干燥錐形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞緊, 充分振蕩, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上層清液于另一干凈的錐形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/

7、L HCl 滴定至無色為終點(diǎn). 稱取1.500g氫型陽離子交換樹脂，裝入交換柱中，用NaCl溶液沖洗，至流出液使甲基橙呈橙色為止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示劑，以0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.51mL，計(jì)算樹脂的交換容量。解：1Lmmol634. 1500. 151.241000. 0交換容量4、交聯(lián)度 交聯(lián)度是交換樹脂的重要性質(zhì)之一（反映了網(wǎng)眼的大小）。樹脂總質(zhì)量交聯(lián)劑質(zhì)量反應(yīng)物總量交聯(lián)劑量交聯(lián)度例如：用88份苯乙烯與12份二乙烯苯合成的樹脂，其交聯(lián)度為 12%。5、使用離子交換樹脂的pH范圍強(qiáng)酸型：R-SO3H pH 2弱酸型：R-COOH pH 6 R-OH

8、 pH 10弱堿型：RNH3OH pH 1 , 表示樹脂對(duì)B+的親和力 H+ KB/H 1 , 表示樹脂對(duì)B+的親和力 H+ KB/H -又叫選擇系數(shù)，它表示樹脂對(duì)B+ 、H+相對(duì)親合力的大小。定義:離子在樹脂上的交換能力稱樹脂對(duì)離 子的親和力。表某些離子在陽離子樹脂上的選擇系數(shù)3). 將(1)式移項(xiàng)，可得：woHBwoHHKBB即：HHBBDKDHBHBDDK或(2)DH、 DB為 H+、 B+在樹脂和溶液之間的分配比。當(dāng)兩種離子的D值相差越大，彼此之間的分離效果越好。不同離子對(duì)樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律：1.稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；2.相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；

9、實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在低濃度及常溫下，離子交換樹脂對(duì)不同離子的親和力順序有如下規(guī)律：強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高，親和力越大例如：Na+ Ca2+ Al3+ Th()離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，親和力隨著水合離子半徑減小而增大例如：Li + H + Na + NH4 + K + Rb + Cs + Ag + Tl +二價(jià)離子的親合力順序： UO2 2+ Mg 2+ Zn 2+ Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Y 3+ Ho 3+ Er 3+Tm3+ Yb

10、 3+ Lu 3+ Sc 3+ 弱酸型陽離子交換樹脂H +的親合力比其它陽離子大,但其它陽離子的親合力與 1.相似。4. 弱堿型陰離子交換樹脂 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 F- OH - CH3COO - HCOO - Cl - NO2 - CN - Br - C2O4 2- NO3- HSO4 - I - CrO4 2- SO4 2- 檸檬酸根離子 F- Cl - Br - I - CH3COO - MoO4 2- PO4 3- AsO4 3- NO3 - 酒石酸根離子 CrO4 2- SO4 2- OH - 以上所述僅僅是一般的情況。在溫度較高、離子濃度較大及有絡(luò)合劑存在的水溶液或非水介質(zhì)中，離

11、子的親合力順序會(huì)發(fā)生改變。不同牌號(hào)的樹脂對(duì)各種離子的親合力順序有時(shí)也略有不同。離子交換的親和力是指離子在交換樹脂上的吸附力離子在交換樹脂上的交換能力離子交換樹脂對(duì)離子的選擇性離子交換樹脂對(duì)水分子的作用力將離子交換樹脂裝在玻璃柱中將離子交換樹脂裝在玻璃柱中, 用一定用一定pH的水溶液淋洗的水溶液淋洗,哪組流出順序正確哪組流出順序正確?A.Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+B.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li +C.Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+D.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na +第三節(jié)、操作1. 選擇粒度選擇表粒度選擇表2.處理除雜方法:除雜 :

12、 市售的樹脂含有雜質(zhì), 故應(yīng)除去樹脂中 的雜質(zhì).過篩:市售的樹脂大小不一, 故應(yīng)除去過大過小的樹脂顆粒.若需要特殊形式,可以用不同溶液處理。例： NaCl溶液處理陽離子樹脂成了Na+式，陰離子樹脂成了Cl-式； NaOH溶液處理陽離子樹脂成了Na+式，陰離子樹脂成了OH-式； Na2SO4溶液處理陽離子樹脂成了Na+式，陰離子樹脂成了SO42-式；樹脂處理成需要的形式后, 浸泡在蒸餾水中備用。3. 裝柱示意圖見下，可用滴定管代替。a.潤濕的玻璃絲塞在下端（防止樹脂流出）；b.柱子充滿水；c.倒入樹脂（不可有氣泡）；d.蓋一層玻璃絲（防止加入溶液時(shí)把樹脂層沖動(dòng)）4、交換 -將試液按規(guī)定的流速，流

13、經(jīng)交換柱進(jìn)行交換。達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，被交換離子的物質(zhì)的量稱工作容量。工作交換容量 交換容量5、洗脫交換的逆過程。洗滌：不是洗脫！洗脫：用適當(dāng)?shù)南疵撘海匆?guī)定的流速，將交換上去的離子洗脫下來。再生：恢復(fù)交換前的形式，以便隨時(shí)使用。第四節(jié)、離子交換分離法的應(yīng)用 1.去離子水的制備 實(shí)驗(yàn)室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽離子交換柱和陰離子交換柱。機(jī)理：將陰、陽離子交換柱串聯(lián)起來使用稱為復(fù)柱法。缺點(diǎn)：柱上交換產(chǎn)物會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，得到的水的純度不高。若要水的純度更高，可再串一個(gè)混合柱：優(yōu)點(diǎn)：消除逆反應(yīng)缺點(diǎn)：再生困難2.干擾組分的分離原理：陽離子交換樹脂只能交換陽離子，陰離子交換樹脂只能交換陰離子。若把

14、陽離子干擾處理成陰離子，則與陽離子分離。 如測定礦石中的鈾時(shí)，為了除去其他金屬離子的干擾，將礦石溶解后處理成 0.1 mol / L 的硫酸溶液，U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34- ，在通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂時(shí)，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之后，將其破壞成為 UO2+ 形式洗脫，回收率可達(dá)98%3. 痕量組分的富集 天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。4.同性電荷離子的分離方法：先將同性電荷離子都交換至樹脂上，再選擇合適的洗脫劑將它們一一洗脫。例：Li+ 、Na+ 、K+的分離將混合液通過強(qiáng)酸型

15、陽離子交換柱用 0.1 mol/L HCl淋洗 親合力: Li+ Na+ Au() Se() Te() As() Hg() Ag() Sb() Bi() Sn() CH3Hg+ Cu() In() Pb() Cd() Zn()(2).共存物的干擾與消除 金屬離子間的干擾，如較高濃度的堿金屬、堿土金屬以及Fe 2+、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cr3+等不干擾SCF對(duì)重金屬離子的定量吸附。 各種重金屬離子因與巰基的結(jié)合能力不同而產(chǎn)生的干擾可通過控制溶液酸度進(jìn)行選擇性吸附。二.黃原脂棉簡稱CCX 1985年，張至德首先制成。CCX制備簡便、成本低、對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)Au、Ag、Cu、C

16、d、Hg、Pb等金屬離子回收率高，洗脫和測定手續(xù)簡便1.CCX的吸附機(jī)理NaMSCOOHC)OHC(MNaSCOOHC)OHC(49651064965106SS 金屬離子以沉淀的形式被CCX牢固地吸附在CCX的表面上2.吸附方式 a. 振蕩吸附 b. 柱吸附c. 3. CCX的制備原理：SNaOCOHC)OHC(CSONaOHC)OHC(OHONaOHC)OHC(NaOHOHOHC)OHC(496510624965106249651064965106S 棉花纖維上含有眾多的羥基，它們與簡單的醇分子上的羥基一樣，能夠與NaOH、CS2反應(yīng)生成黃原酸鈉。 制備方法 將脫脂棉撕成小片，在常溫下浸入2

17、0NaOH 溶液中制備堿纖維。10分鐘后取出堿纖維，倒入不加濾紙的布氏漏斗中抽濾，以除去多余的堿液，抽至堿液斷續(xù)滴下即可取下。此時(shí)堿纖維的重量約為原脫脂棉重量的4.5倍。用玻棒重新將它們撥成小片以利于二硫化碳的均勻滲透。將分撥好的堿纖維放入燒杯中，倒入二硫化碳溶液中將其全部淹沒，用玻棒攪拌均勻，蓋上表面皿。放置10分鐘，仔細(xì)觀察，待棉纖維表面呈淺黃色，立即將其取出置于布氏漏斗上迅速用蒸餾水洗凈以除去游離的二硫化碳和NaOH，直到洗液呈中性。得到的黃原脂棉可以立即使用，也可以在100Co下烘干，或用無水乙醇洗凈后陰干。干燥后的黃原脂棉可在干燥器中長期保管使用。 CCX用量：0.1 0.2g即可滿

18、足分析的要求。4.應(yīng)用三.泡沫塑料 聚氨基甲酸酯泡沫塑料(簡稱泡塑）吸附技術(shù)是1970年由Bowen等 首先引入分析化學(xué)領(lǐng)域。 Bowen等 一開始用泡塑萃取鹵化物中的汞、金、鐵、銻、鉈、錸和鉬離子，以及硝酸溶液中的鈾離子。 我國泡塑吸附應(yīng)用從1976年開始，研究元素涉及30余種，建立了多種類型的泡塑吸附體系。1.泡塑對(duì)金屬的吸附性能 泡塑由于含有聚醚氧結(jié)構(gòu)，適宜于接受1、2價(jià)絡(luò)陰離子，它的吸附類似于陰離子交換樹脂的行為，故其吸附具有選擇性。Au、Tl等以離子形式存在時(shí)，幾乎不被泡塑吸附，只有以(MeX4)-型絡(luò)離子存在時(shí)，泡塑吸附才有可能。 以吸附金為例，見下張片。 泡塑動(dòng)態(tài)吸附率稍高于靜態(tài)吸附。泡塑吸附金（AuCl4-）時(shí)，王水濃度415均無影響，當(dāng)王水濃度25時(shí)，泡塑發(fā)黑。溶液體積在50200mL無影響。 靜態(tài)吸附時(shí)，振蕩時(shí)間30min可以基本吸附完全。用0.4g泡塑可對(duì)201000gAu進(jìn)行吸附，吸附率達(dá)98以上，使用硫脲能使泡塑上的金定量解脫。2.泡塑