1、實踐報告低溫煤焦油深加工技術淺談專業(yè)：檢測技術及應用 班級：檢測0931班姓名 日期：2012年6月26 / 28文檔可自由編輯打印前言按照煤干餾的不同終溫，將煤的干餾劃分為3個干餾類型。干餾終溫在500700范圍內稱為低溫干餾;700900范圍內稱為中溫干餾；干餾溫度大于9001000稱為高溫干餾。煤的低溫干餾始于19世紀，至20世紀在歐洲已有很大的發(fā)展。特別在20世紀40年代的第二次世界大戰(zhàn)期間，德國利用低溫干餾焦油制取動力燃料，以滿足戰(zhàn)時生產燃料的需要。日本在戰(zhàn)時也曾采用類似的方法將低溫焦油加工成戰(zhàn)時用燃料。這些低溫焦油加工生產廠的工藝過程與高溫煤焦油加工生產廠完全不一樣，也從未與高溫焦

2、油聯(lián)合生產過。在1943年這些戰(zhàn)時工廠曾生產和加工了約250萬立方厘米的低溫焦油，而當時焦爐生產的高溫焦油在加工量上相當于低溫焦油加工量的77%。戰(zhàn)后，由于廉價的石油沖擊，使低溫干餾工業(yè)處于停滯狀態(tài)，而一些石油資源貧乏的國家，至今仍停留在常年操作生產中。單一的煤低溫干餾已經不多見，但從能源以及化工資源考慮，低溫干餾和低溫焦油加工還得到一定的發(fā)展。在歐洲，目前低溫焦油加工生產量大約為150立方厘米，采用加氫、蒸餾、萃取、裂解、脂化等工藝方法，生產汽油、柴油、酚類產品、鹽基類產品、溶劑、石腦油、渣油等產品。適合用于低溫干餾的煤是無粘結性的非煉焦用煤，如褐煤或高溫揮發(fā)分煙煤。我國這類煤種儲量豐富，是

3、發(fā)展低溫干餾的基礎。低溫干餾過程比煤的氣化和直接液化簡單得多，加工條件溫和。若能通過回收低溫干餾煤氣和焦油，并得到有效的綜合利用，使低溫干餾產品能找到較好的利用途徑，將會具有很好的競爭力。實習單位：天津大沽化工股份有限公司（原天津大沽化工廠）始建于1939年，是一家集氯堿化工、海洋化工和石油化工于一身的大型國有企業(yè)。公司位于天津濱海新區(qū)核心區(qū)，與天津港、天津經濟技術開發(fā)區(qū)、天津港保稅區(qū)、京津高速公路、津濱高速，天津機場相毗鄰。公司建有直接通往公司內的鐵路專線和用于進口貿易的3個5000噸級碼頭及液體產品接卸、儲存裝置。公司附近有著名的長蘆海鹽和大港油田石油和天然氣等資源，獨特的區(qū)位優(yōu)勢和豐富的

4、資源優(yōu)勢為公司的可持續(xù)發(fā)展奠定了良好的基礎。公司現(xiàn)有職工4251人，其中專業(yè)技術人員512人，2010年實現(xiàn)營業(yè)收入94億元，實現(xiàn)利潤1.1億元，資產總額117.8億元。公司主要生產“紅三晶”牌聚氯乙烯、燒堿、環(huán)氧丙烷、苯乙烯、ABS樹脂等20余種產品，主導產品聚氯乙烯、燒堿被評為“中國名牌”產品、“中國石油與化工行業(yè)知名品牌”，“紅三晶”牌商標被國家工商總局認定為“中國馳名商標”。公司曾獲得全國“五·一”勞動獎狀、“中國石油與化工行業(yè)技術創(chuàng)新示范性企業(yè)”、國家一級計量單位、全國用戶滿意企業(yè)、全國設備管理優(yōu)秀單位、天津市高新技術企業(yè)；公司通過ISO9001、ISO14001及GB/T

5、28001體系認證。公司主要產品連續(xù)被評為天津市名牌產品，聚氯乙烯產品被評為全國用戶滿意產品；公司質量檢驗機構通過國家CNAS認可。2010年公司位居中國制造業(yè)企業(yè)500強第413位，并進入全國大中型工業(yè)化工基礎原料行業(yè)“自主創(chuàng)新能力行業(yè)十強”之列，2005年被認定為“天津市高新技術企業(yè)”，脫硫項目獲得濱海新區(qū)科技創(chuàng)新進步獎。公司累計獲得27項專利，其中4項為發(fā)明獎。實習目的：通過對ABS樹脂中PBL單元和摻混單元裝置的學習，了解1-3丁二烯的性質。并對其原理有深入的了解。并且能夠獨立的對裝置進行日常維護與正常巡檢。熟練掌握機泵的操作、精餾塔的基本操作、以及換熱器的投用。經過實習期后能夠獨立頂

6、崗，完成班組工作，能夠熟練掌握各個車間工段的中間產品以及各個中間產品的合格值范圍，能夠獨立的對各種產品進行分析檢驗，能夠做好檢驗記錄，最后成功上報給各個車間工段。 第一章 低溫煤焦油的化學組成和性質1.1低溫煤焦油簡介煤焦油是煤炭干餾時生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡稱焦油。煤焦油是煉焦化工的大宗產品，煤焦油的加工利用開創(chuàng)了近代有機化學工業(yè)的歷史。在石油化工高速發(fā)展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多環(huán)芳烴和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一種碳氫化合物的復雜混合物，大部分為價值較高的稀有種類，是石油化工難以獲得的寶貴資源。煤焦油作為一種基礎資源，各國均把本

7、國煤焦油作為重要資源加以保護。低溫焦油，暗褐色液體，密度小于1，有時接近1。粘度大，350度前餾出量在50%。低溫焦油是極其復雜的有機化合物，基本上由烴類和非烴類有機化合物組成，非烴類化合物含量較高，主要是酚類，含量高達40%。低溫焦油也是用蒸餾、洗滌等方法分離成各種燃料油、酚類、瀝青等。1.2低溫煤焦油的化學組成作為煉焦過程中的一個重要化產回收產品，煤焦油是一個組分上萬種的復雜混合物，目前已從中分離并認定的單種化合物約500余種，約占煤焦油總量的55，其中包括苯、二甲苯、萘等174種中性組分；酚、甲酚等63種酸性組分和113種堿性組分。構成焦油主要元素有五種：C、H、O、N、S。此外還有極少

8、量其他元素和稀有元素。組成焦油的化合物可以分為以下四類（其中以中性環(huán)族芳香烴有機化合物為主，約占90%以上）。是含有碳氫化合物主要有：苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（-、-甲基萘及其衍生物），蒽、菲、芘、屈 、茚、芴、苊等。含氧化合物可分為兩類：酸性-在側鏈上帶氧化合物;中性-環(huán)上帶氧的化合物。屬于類的酚有三種甲酚和六種二甲酚的同分異構體等。屬于類有古馬隆（氧茚）及氧芴等。含氮化合物焦油中含氮化合物具有堿性或中性。含氮化合物約占焦油的1%左右。堿性化合物中最多的是吡啶（甲基吡啶、二甲基吡啶）、喹啉（異喹啉）等。中性含氮化合物有吲哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。含硫化合物主要有噻吩、硫雜

9、茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的1%。上述化合物中，含氧化合物中的酚類是酸性化合物，其中又以碳氫化合物為主體，是組成焦油的最主部分。表-1 大同煙煤低溫干餾焦油的化學組成餾分<170170230230270270300>300產率（質量分數(shù)）/%0.712.410.78.367.6酸性組分（v）/%53.437.827.1堿性組分（v）/%2.12.63.5組分（v）/%55.540.430.6芳烴6.919.776.59烷烴43.9453.9452.09環(huán)烷烴49.1536.2941.321.3低溫煤焦油的性質常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產的高溫煤焦油密度較高，

10、為1.1601.220g/cm3 。主要由多環(huán)芳香族化合物組成，烷基芳烴含量較少，高沸點組分較多，熱穩(wěn)定性好。其組分萘含量較多，其余相對含量較少，主要有1甲基萘、2甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、瑩蒽、喹啉、芘等。由煤或油頁巖經低溫干餾而得的油狀產物。褐色。有特殊臭味。在室溫下，相對密度約0.851.05。主要成分是環(huán)烷烴和烷烴等。經分餾可得輕油、太陽油、瓦斯油、潤滑油等餾分和殘余物瀝青。可制成各種液體燃料和化學工業(yè)原料等。煤焦油易燃，為致癌物，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。煤焦油對人體有健康危害

11、：作用于皮膚，可引起皮炎、痤瘡、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣贅及癌腫；吸入可引起鼻中隔損傷。第二章 影響低溫煤焦油產率和性質的主要因素煤焦油的產率與煤的熱解溫度關系密切，當煤熱解溫度低于600時，煤焦油的產率較高，達到8%以上。隨著熱解溫度的提高，煤焦油的產率會因二次裂解而明顯降低。此外，高溫煤焦油的產率取決于配煤的揮發(fā)和煤的變質程度。高溫干餾煤焦油的產率一般為3%4.5%（干煤）。采用配型煤煉焦時由于型煤粘結劑的加入使焦油產率有所增加。煤焦油的性質與原料煤的性質有明顯的依賴關系而高溫焦油是經過二次分解的產物，這種依賴關系已基本消失。煤焦油中各主要組分含量均隨著焦爐氣相溫度的提高而降低

12、，因此，為了提高煤焦油的質量，保證煤焦油中主要有效組分的含量，應該控制適當?shù)慕範t爐頂空間溫度，減少焦油的二次裂解。第三章 低溫煤焦油加工前的預處理3.1脫水處理煤焦油脫水指初步脫除煤焦油所含水分的過程。是煤焦油蒸餾的準備工作之一。分離出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水4% 左右。在煤焦油間歇蒸餾過程中，水分會延長蒸餾時間，降低設備處理能力，增加熱量消耗，并使煤焦油產生泡沫而導致竄油事故。在煤焦油連續(xù)蒸餾過程中，水分會增加系統(tǒng)壓力，破壞正常工藝操作制度，嚴重時會引起管道和設備破裂而導致火災事故.同時，隨水分帶入的腐蝕性物質，還會腐蝕設備和管道。因此，煤焦油蒸餾前，必須脫水。 脫水有加熱靜置脫水法、加

13、壓脫水法和機械脫水法三種。3.1.1加熱靜止脫水法加熱靜止脫水法是，在貯槽中將煤焦油加熱并維持在7080，靜止36h以上，水與煤焦油因密度不同而分離。加熱有利于乳化液的分離，但溫度過高，對流作用增強，會影響澄清，并引起輕油揮發(fā)。靜置脫水可使煤焦油中水分降到2%左右。3.1.2加壓脫水法加壓脫水法是煤焦油在專設的貯槽中，在壓力0.490.98Mpa、 溫度130150的條件下靜止4h，煤焦油中水分可降到12%。3.1.3機械脫水法機械脫水法是用離心機進行煤焦油脫水，煤焦油中水分可脫至1%。上述三種方法只能脫除煤焦油中乳化狀水分，但不能脫除焦油中溶解水和化合水，這部分水分需在煤焦油蒸餾初期的最終脫

14、水階段脫除。第四章 低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾（工藝流程）4.1低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾焦油連續(xù)式蒸餾一般采用常減壓蒸餾工藝，可以分為一塔式、二塔式和多塔式。按切取餾分的不同又可分為切取窄餾分、奈洗兩混餾分或酚奈洗三混餾分。目前國內大都采用為一塔式或二塔式焦油蒸餾工藝為提高奈集中度，一般切取二混或三混餾分。下面以多塔式焦油工藝為例：為提高焦油蒸餾過程的熱效率，降低瀝青產率或提高餾分油收率，同時使各餾分切割更精細，提高奈和酚的集中度以及他們在各自餾分中的含量，國外很多煤焦油加工企業(yè)多采用多塔式焦油蒸餾工藝。原料油經二次換熱后經過管式爐對流段加熱至120130，泵至一次蒸發(fā)器脫水。脫水后的無水焦油經管式加熱

15、爐加熱后進入二次蒸發(fā)器，在此分離出瀝青和餾分蒸氣。在二次蒸發(fā)器內氣化的所有餾分氣依次經過蒽油塔、洗油塔、奈油塔和酚油塔4個精餾塔，各塔均采用熱回流，得到的餾分沸程為：酚油餾分175230，奈油餾分209230，洗油餾分220300和蒽餾分240350.4.2幾種加工方案的比較目前中低溫煤焦油深加工技術方案大致有以下幾種：1.煤焦油輕餾分提取苯、酚、萘、吡啶等化工產品，煤瀝青作為瀝青調和組分調和普通道路瀝青。2.煤焦油輕餾分經過酸堿精制或吸附精制調和普通重柴油或燃料油。也可以加適量甲醇增加輕油總產率。煤瀝青調和普通道路瀝青。3.輕餾分或全餾分加氫處理生產優(yōu)質汽柴油調和組分或優(yōu)質燃料油，煤瀝青調和

16、重質燃料油。低溫煤焦油加工途徑主要有3種形式，即：燃料型、燃料-潤滑油型和燃料化工型。燃料型工藝路線以生產汽油、煤油、柴油等為主，產品很有局限性；燃料-潤滑油型，除生產輕質和重質燃料油外，還生產石蠟和潤滑油；燃料-化工型工藝路線，除生產汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石腦油餾分中抽提芳烴，利用裂解技術制取烯烴和芳烴類基本有機化工原料，綜合利用原料資源。第五章 低溫煤焦油產品5.1柴油柴油分為車用柴油和專用柴油。 車用柴油也稱為輕柴油，主要來自催化裂化的柴油餾分，也有部分直餾柴油餾分。如合適的十六烷值、良好的低溫流動性和儲存安定性以及低灰分等。專用柴油也稱為重柴油，主要用于固定式柴油發(fā)

17、電機、鐵路及船舶等大型中、低速柴油發(fā)動機，餾分較重，甚至可混入一定量的重油，因此由于餾分較重，不易燃燒完全，不適用于汽車發(fā)動機。為了區(qū)別車用柴油與專用柴油，專用柴油往往加染色劑，如香港等地將其染成紅色，被人們簡稱為紅油。但是它們都來自石油：具有代表性的大慶原油屬低硫石蠟基原油,口前已開采酌原油以低硫石蠟基居多。這種原油,硫含量低,含蠟量高,凝點高,能生產出優(yōu)質的煤油、柴油、溶劑油、潤滑油及商品石蠟,直餾汽油的感鉛性好。遼河原油的硫含量低,輕質餾分多,屬于低硫中間石蠟基,是一種較好的原油。其汽油餾分辛烷值高,渣油經氧化后可制石油建筑瀝青。勝利原油膠質含量高,相對密度較大,含蠟量高.屬含硫中間基。

18、汽油餾分酌感鉛性好,且富含環(huán)烴與芳香烴,故也是催化重整的良好原料。柴油餾分可生產輕柴油與專用柴油,但因硫含量、氮含量及徽度較高,故需適當精制J閏滑油餾分的脫蠟油經適度精制可生產車用機油、變壓器油及機械油等,如經深度精制,則可制取柴油機油。有的原油硫含量高,膠質含量高,屬含硫石蠟基。其直餾汽油餾分產率高,感鉛性也好。柴油餾分的十六烷值高,閃點高,硫含量高,酸度大,經精制后.可生產輕柴油與專用柴油。潤滑油餾分中,有一部分組分的粘度指數(shù)在90以上,是生產內燃機油的良好的原料。有的原油硫含量低,含蠟量較高,屬低硫環(huán)烷一中問基。其汽油餾分感鉛性好,且也富含環(huán)烷烴與芳香烴,故也是催化重整的良好原料。柴汕餾

19、分的凝點及硫含量均較低,酸度較大,產品需堿洗。減壓渣油經氧化后可生產石油建筑瀝青。另有些低凝原油硫含量低、含蠟量也低,屬低硫中問基。適于生產一些特殊性能的低凝產品,同時還可提取環(huán)烷酸是不可多得的寶貴資源 人命關天的批注：“紅油”又名“工業(yè)柴油”。根據(jù)香港特區(qū)法例，本地供應車輛或游艇使用的輕質柴油每公升需繳納稅款2.89港元。但是，柴油經過加入法例指定的紅色染料及化學標記物成為“紅油”后，可獲準免稅及用作工業(yè)燃料及海事用途，但不可用作一般車輛或游艇的燃料。常用的車用柴油（輕柴油）的閃點都在60以下，例如：柴油02900元/噸,密度0.8350.845,色澤黃色,凝點+0,閃點40,氣味一般;柴油

20、-103300元/噸,密度0.822,色澤黃色,凝點-10,閃點48,氣味一般；柴油-203600元/噸.密度0.82,色澤黃色,凝點-20,閃點45,氣味一般;柴油-304300元/噸;密度0.8,色澤黃色,凝點-35,閃點45,氣味一般;5.2渣油密度:重油渣油的密度與其氫含量有關。渣油的氫含量越高，其密度越小。粘度:與油品的族組成有關。烷烴含量高的重油，其粘度較低；芳烴、環(huán)烷烴含量較高的重油，粘度也偏高；膠質、瀝青質含量高渣油粘度較高，安定性也差。凝點:凝點取決于重油的組成，含烷烴較多的重油，凝點也較高。重油中含膠質、瀝青質較多，就能使其凝點較低。殘?zhí)恐? 殘?zhí)恐捣从吃图庸み^程中的生焦

21、傾向。殘?zhí)恐涤形執(zhí)恐担∕CR）、康氏殘?zhí)恐担–CR）和蘭氏殘?zhí)恐担≧CR）幾種試驗方法和表示值。減壓渣油的殘?zhí)恐蹬c其化學組成、結構有密切聯(lián)系，尤其是與渣油的氫碳比、芳碳率和芳環(huán)縮合度有關。中國減壓渣油中殘?zhí)恐档?0%集中于膠質和瀝青質之中，膠質中的殘?zhí)考s為殘?zhí)靠偭康?065%。各種組分的殘?zhí)恐岛蜌涮急瘸示€性關系：RCR172.3-98.9（H/C）式中：RCR蘭氏殘?zhí)恐担?（質）；H/C組分的氫碳原子比。灰分：油、渣油中的灰分主要是無機鹽和金屬有機化合物以及一些混入的雜質。灰分在重油、渣油作為燃料油使用時會增加機件的磨損、腐蝕和產生積炭。重油燃料油標準（SH0356-92）中規(guī)定燃料油的灰分

22、含量不得高于0.3%。分子量：油及其組分的分子量與它們的化學結構密切相關。不同的渣油的分子量差別可能很大。測定重質油平均分子量的適用方法有氣相滲透壓（VPO）和凝膠滲透色譜（GPC）法等。5.3瀝青理化性質：室溫下為黑色脆性塊狀物,有光澤；臭味, 熔融時易燃燒,并有毒。屬二級易燃固體。本產品符合GB/T2290-94中溫瀝青標準。用途：用于制造涂料、電極、瀝青焦、油毛氈等, 亦可作燃料及瀝青炭黑的原料。包裝：紡織袋裝、散裝都可。煤瀝青是由煤干餾得到的煤焦油再經蒸餾加工制成的瀝青。煤瀝青與石油瀝青相比，在技術性質上有下列差異：溫度穩(wěn)定性較低，與礦質集料的粘附性較好，氣候穩(wěn)定性較差，以及含對人體有

23、害成分較多、臭味較重。5.4瀝青的改質工藝制取改質瀝青的工藝流程又多種。目前，國內外黏結瀝青的生產工藝有以下4種：1.以中溫瀝青或石油減壓渣油及丙烷脫瀝青為原料，經空氣氧化，使膠質和瀝青質發(fā)生縮合反應的氧化法制造的高溫瀝青，稱為氧化瀝青，其生產工藝常稱為氧化熱聚法。該工藝可大幅度提高瀝青的軟化點，但喹啉不溶物、苯不溶物值的增加相對較少，故只能制造低質量的普通電極瀝青，因此，該工藝逐漸趨向被淘汰。2. 以中溫瀝青為原料，用真空閃蒸法制造高溫瀝青，又稱硬質瀝青。3. 以中溫瀝青為原料，用常壓連續(xù)加熱的熱聚合法制造高溫瀝青，又稱改質瀝青。4.以煤焦油為原料，先進行簡易蒸餾脫除其中的水分和輕油，殘留物

24、經熱聚合和閃蒸得到普通瀝青和優(yōu)質粘結劑瀝青的原料，再經熱聚合反應制成改質瀝青。第六章 二氯甲烷的性質及用途6.1 二氯甲烷的性質二氯甲烷，英文別名為Methylene dichloride，是由甲烷分子中兩個氫原子被氯取代而生成的化合物。其化學式為CH2Cl2，相對分子質量是84.93，結構式為見圖6-1:圖6-1 二氯甲烷結構式二氯甲烷是無色、透明、比水重、易揮發(fā)的液體，有類似醚的氣味和甜味，不燃燒，但與高濃度氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水，與絕大多數(shù)常用的有機溶劑互溶，與其他含氯溶劑、酚、醛、酮、磷酸三乙酯乙醇也可以任意比例混溶。室溫下二氯甲烷難溶于液氨中，能很快溶解在、甲酰胺

25、、乙酰乙酸乙酯中。并且可與乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶，溶于約50份水中。其相對密度(d204)1.3255，凝固點-95，沸點 39.75及折光率(n20D)1.4244。低毒，半數(shù)致死量(大鼠，經口)2524mg/kg。高濃度蒸氣有麻醉性。有刺激性。純二氯甲烷無閃點，含等體積的二氯甲烷和汽油、溶劑石腦油或甲苯的溶劑混合物是不易燃的，然而當二氯甲烷與丙酮或甲醇液體以 10:1 比例混合時，其混合特具有閃點，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.2%15.0%（體積）。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的 0.11%。如果二氯甲烷直接濺入眼中，有疼痛感并有腐蝕作

26、用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。當發(fā)生嚴重的中毒危險時應立即脫離接觸并移至新鮮空氣處，一些中毒癥狀就會得到緩解或消失，不會引起持久性的損害。 6.2 二氯甲烷的用途溶劑是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有廣譜的溶解能力、低沸點以及相對而言最低的毒性和相對而言最好的反應惰性，使其成為有機合成中使用頻率位居第一的有機溶劑。作為溶劑其地幾乎跟無機鹽化學中水相當。由于二氯甲烷具有溶解能力強和毒性低的優(yōu)點，大量用于制造安全電影膠片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶劑、金屬脫脂劑，氣煙霧噴射劑、聚氨酯發(fā)泡劑、脫模劑、脫漆劑。 二氯甲烷為無色液體，在制藥工業(yè)中做反應介質，用于制備氨芐青霉素、羥芐青霉素和先鋒霉素等；還

27、用作膠片生產中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進劑、有機合成萃取劑、金屬清洗劑等。 二氯甲烷在中國主要用于膠片生產和醫(yī)藥領域。其中用于膠片生產的消費量占總消費量的50%，醫(yī)藥方面占總消費量的20%，清洗劑及化工行業(yè)消費量占總消費量的20%，其他方面占10%。二氯甲烷也用在工業(yè)制冷系統(tǒng)中用作載冷劑使用，但危害很大，與明火或灼熱的物體接觸時能產生劇毒的光氣。遇潮濕空氣能水解生成微量的氯化氫，光照亦能促進水解而對金屬的腐蝕性增強2。6.3二氯甲烷的制備方法6.3.1天然氣氯化法 天然氣與氯氣反應，經水吸收氯化氫副產鹽酸后，用堿液除去殘余微量的氯化氫，再經干燥、壓縮、冷凝、蒸餾，得成品。甲烷氯化機理是游

28、離基連鎖反應，通過升高溫度或用30005000A的光源輻射來實現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個穩(wěn)定的自由基連鎖反應，需要將操作溫度維持在380450。其反應為強煩熱反應，反應溫度控制十分重要，為此，在工業(yè)中已成功采用下列反應裝置設計：1.大量循環(huán)甲烷或生產的氯代甲烷使用的多級反應器，以保證足夠低的氯甲烷進料比；2.采用無話四氯化碳或較低的氯代甲烷為熱載體；3.采用流化床反應器。當采用內循環(huán)式反應器時的工藝操作條件為：反應溫度為380400；氯：甲烷：循環(huán)氣=2:1:9；氯化物冷凝溫度為-40-5-；粗氯化液組成CH3Cl 48%、CH2Cl 35% 、CHCl 14%、 CCl 3%;

29、二氯甲烷蒸餾塔操作壓力為303.9kPa（表壓），塔頂溫度為80，年產6000t二氯甲烷每噸產品消耗定額列于表1-1：表6-1 生產二氯甲烷產品的消耗定額6.3.2 氯甲烷氯化法 氯甲烷與氯氣在4000kW光照下進行反應，生成二氯甲烷，經堿洗、雎縮、冷凝、干燥和精餾得成品。主要副產三氯甲烷。氯甲烷 98% 746 、液氯 99.5% 854 、燒堿 30% 221。 氯甲烷生產二氯甲烷時，僅生成1mol氯化氫，此氯化氫可返回甲醇氯化氫裝置作為知趣氯甲烷的原料，可以制造一個氯的閉路循環(huán)的平衡系統(tǒng)。這種氫氯化裝置與熱綠化系統(tǒng)結合生產甲烷氯化物的過程是一高校的過程。生產二氯甲烷時，通常產生出80%的

30、二氯甲烷、15%氯仿、5%四氯化碳。氯甲烷熱氯化可采用與甲烷熱氯化相似的反應設備和產物回收分離方法。日本德山曹達公司與1979年開發(fā)了高壓低溫氯化氯甲烷的技術。主要包括氫氯工序、氯化工序、精致工序。氯化反應器的工藝操作條件：壓力位1019.5kPa3039kPa;恩杜維80110；氯轉化率為100%；二氯甲烷分離塔壓力位101.3kPa;溫度為58。每噸產品消耗定額：甲醇0.75t，氯氣0.91t，電170kW*h,蒸汽1.66t,冷卻水160m3.工業(yè)一般通過甲烷的氯化來合成。甲烷氯化得到包括四種氯甲烷在內的一堆混合物，不過由於各自沸點拉開的距離比較大，可以方便地通過普通的分餾技術來分離提純

31、。6.4國內外研究現(xiàn)狀及趨勢目前國內外已報道的從含二氯甲烷的多元混合液中分離二氯甲烷的方法主要分為三大類：6.4.1一步法（萃取精餾法）普通萃取精餾的主要缺點是溶劑用量大, 通常溶劑液料比均在5-10以上, 板效率低, 增加了操作成本。近十年來, 鹽效應應用于萃取精餾方面的研究在國內外已引起廣泛的重視, 并已在工業(yè)上應用成功。柯凌進、黃燕等人采用0.15 g/ml醋酸鉀乙二醇溶液作為分離劑, 對合成某抗生素原藥后所產生的二氯甲烷-甲醇-水母液采用加鹽萃取精餾法進行實驗室規(guī)模的分離, 研究了分離方法和分離劑的循環(huán)套用對分離效果的影響, 以及加鹽萃取精餾段的收率。其流程見圖6-2：圖6-2加鹽萃取

32、精餾流程圖瑞士專利CH605494所述的方法也是萃取精餾法，其混合液組成為：二氯甲烷-三氯甲烷-甲醇，采用水為萃取精餾的萃取劑。6.4.2 兩步法（精餾+吸附）所謂兩步法6是指對含二氯甲烷的多元混合液先進行精餾，然后進行吸附脫除水分的方法。王利學、付海龍7依據(jù)吸附分離原理用4A型硅鋁酸鹽分子篩對一次蒸餾后的二氯甲烷圖6-3分子篩吸附除水工藝流程圖進行處理，使其含水量從0.2%以上降至0.1%以下。這樣在滿足生產條件的同時減少了二氯甲烷的損耗，降低了能量的消耗，并且操作簡單、安全、實用。其流程圖見圖6-3。氯甲烷生產二氯甲烷時，僅生成1mol氯化氫，此氯化氫可返回甲醇氯化氫裝置作為知趣氯甲烷的原

33、料，其混合特具有閃點，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.2%15.0%（體積）。可以制造一個氯的閉路循環(huán)的平衡系統(tǒng)。這種氫氯化裝置與熱綠化系統(tǒng)結合生產甲烷氯化物的過程是一高校的過程。劉建峰等8人在生產中選用價格低廉、脫水效果好的固堿對蒸餾回收后的二氯甲烷進行脫水精制，取得較好的效果。固堿的使用不但可以縮短蒸餾的時間，節(jié)約能耗，提高塔設備的利用率，同時還解決了二氯甲烷的水分問題，保證生產的正常進行。其流程圖見圖6-4：圖:6-4固堿吸附除水工藝流程圖6.4.3多步法Timofeev,V.S.等人在Regeneration of methylene chloride and methanol

34、 formed during antibiotic production中及Shalygin,V.A.等人在Regeneration of a methylene chloride-methanol-acetone-water industrial mixture中所報道的方法都是先將含二氯甲烷的多元混合液進行精餾，然后萃取，最后再進行兩步精餾。其中Timofeev,V.S.等人所述的方法中涉及的混合液組成為：二氯甲烷-甲醇-丁基乙基乙酸-水，萃取劑為水；而Shalygin,V.A.等人所述的方法中涉及的混合液組成為：二氯甲烷-甲醇-丙酮-水，萃取劑為水。紀利俊、朱家文等得發(fā)明專利涉及一種從包

35、含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液中回收二氯甲烷的方法。其主要步驟為：先進行兩步萃取，然后在變回流比得條件下，進行常壓間歇精餾。該發(fā)明克服了采用現(xiàn)有技術對含二氯甲烷，甲醇。吡啶、三乙胺和水的混合液進行二氯甲烷回收時存在的回收的二氯甲烷純度及回收率較低且回收成本高的缺陷。采用該發(fā)明所述方法回收得到二氯甲烷，其純度99.8wt%，二氯甲烷的平均回收率達到93%。第七章 萃取溶劑的篩選 由于最近幾年以來，由于生命科學、精細化工和材料科學等新興科學的快速發(fā)展，現(xiàn)代分離技術手段得到了極為廣泛的應用，使得分離科學的理論逐漸完善，分離技術也不斷提高，逐步發(fā)展成為一門獨立的學科。所以萃取毋庸置疑的

36、成為一門相當重要的操作技術。其本質是利用萃取劑將物質由親水性轉化為疏水性，最終達到分離的目的。因此，萃取精過程中，萃取劑的篩選成了首要任務。一般萃取劑應具備降低容積循環(huán)速度和減少能耗的性質。一般來說，萃取的選擇應該注意以下幾點：a.對被分離物有大的萃取容量。溶劑的萃取容量越大，其需要的循環(huán)量越少：b.應當有選擇性。能在很大程度上溶解一個活多個被分離組分，而對另一些組分則很少溶解；c.應該是化學上穩(wěn)定方的。即它不應與盡量物流中的組分或于再生期間發(fā)生不可逆的化學反應；d.應當能夠再生，即被萃取物容易與溶劑分離，溶劑可以多次反復利用；e.應當比較便宜，從而維持溶劑在系統(tǒng)中循環(huán)量和補充溶劑損失的費用不

37、大；f.應當沒有毒性和腐蝕性，而且對于被處理的物流沒有嚴重的污染；g.粘度應足夠低，易用于泵的輸送；h.與進料無聊要有足夠的密度差，使兩相逆流流動和分離容易；i.不應當形成乳濁液而無法使兩相充分分開；j.可以形成不互溶的液相。對于萃取劑的選擇應該綜合考慮各種因素，權衡利弊然后選出最佳的萃取劑。7.1 萃取劑的篩選原則7.1.1 定量估算定量估算是指計算加入萃取劑后被分離組分之間相對揮發(fā)度或選擇度，由式7-1可知，只要知道混合物中各組分的含量，即可求出其相對揮發(fā)度，對其進行計算。 =(yA /yB )/(xA /xB ) 式7-17.1.2 定性選擇7.1.2.1 極性判斷常用的物質的極性大小因

38、分子結構而異，可按下列順序排列：碳氫化合物、醚、醛、酮、酯、醇、水，從左到右，記性越來越強。所以在二氯甲烷-甲醇-丙酮-水體系中，水是強極性物質，而剩下的物質的極性大小為二氯甲烷<丙酮<甲醇。根據(jù)相似相容原理，極性物質易溶于極性溶劑，非極性物質易溶于非極性溶劑。所以選擇的萃取劑應具有較強的極性，即可將其余的物質萃取出來。另外，為了使被分離組分的相對揮發(fā)度增大并避免形成廢物，可以從醇類、酮類等物質中選取高沸點溶劑，并且采用高沸點溶劑進行萃取精餾，可節(jié)省能耗2040%。2.1.2.2 分子間的相互作用力溶劑的非理性性根源在于不同組分分子之間的特殊的相互作用。溶液的互溶度和分子間力有關。

39、分子間的互相作用包括物理作用及化學作用。物理作用有靜電作用、誘導作用發(fā)及色散作用。一般來說，極性物質的靜電力、誘導力及色散力比較大。化學作用和物理作用的主要區(qū)別在于有飽和性和方向性。從力的本性來說，主要有氫鍵和電荷轉移13。水和甲醇為給受電子型溶劑可與氫鍵締合，二氯甲烷和丙酮為給電子溶劑，可以與電子接受體形成氫鍵。根據(jù)各類溶劑間相互溶解的規(guī)律以及可以形成氫鍵的情況來推斷。由于形成氫鍵的過程是釋放能量的過程，如果混合以后生成的氫鍵數(shù)目比混合以前多或者強度更大，則有利于互溶，否則不利于互溶。作為溶劑總體上可以分為十二類：烴類、鹵代烴、醇類、酚類、醚和縮醛類、酮類、酸和酸酐類、之類、含氫類、含硫類、

40、多功能團（如醇醚、胺醇、鹵代多元醇等）及無極溶劑。各種典型溶劑形成氫鍵能力見表2-1，形成氫鍵的質子授體情況見表2-2。由于烷烴不能形成氫鍵且沸點低，屬于惰性溶劑；醇類可以與水、甲醇、丙酮以及二氯甲烷回句容，因此高沸點是我們考察的主要對象；酚類生成內氫鍵，屬于惰性溶劑，與水、醇等不易形成氫鍵且有毒；酮類、胺類以及砜類是給電子溶劑，可以與醇、水形成氫鍵，高沸點的溶劑可以考慮。表7-1分子按形成氫鍵的能力分類類型特征實例有一個或多個質子授體，無質子受體鹵仿，多鹵化物，炔無質子授體，有一個或多個質子受體酮、醚、酯、烯、芳烴、叔胺、腈、異腈既有質子授體又有質子受體醇、水、酚、羧酸、無機酸、伯胺、仲胺既

41、無質子授體又無質子受體飽和烴、四氯化碳、二硫化碳表7-2 能形成氫鍵的質子授體和受體本文收集國內外大量資料，在對高沸點溶劑進行分析和比較的基礎上，對易溶于甲醇和水的高沸點試劑進行研究。通過查詢溶劑手冊，基本滿足上述條件。溶劑性質見表7-3：表7-3試劑物性萃取劑摩爾質量 g/mol沸點 密度g/m3(20)粘度MPa.S偶極矩10-30c.m是否溶于甲醇和水乙二醇62.07197.61.114525.660.067溶于水、醇類1,2-丙二醇76.09187.21.038156.07.51溶于水1,3-丁二醇90.12207.51.0196易溶于水N,N-二甲基乙酰胺87.12166.10.93

42、660.9212.41與水和大多數(shù)有機溶劑混溶N-甲基吡咯烷酮99.13204.01.02791.6513.64與水、醇互溶二甲基亞砜78.13189.01.09581.99613.34溶于水，乙醇等環(huán)丁砜120.162851.26010.3416.04溶于水第六章 實踐總結低溫煤焦油的特點：比高溫煤焦油加工條件溫和，工藝過程簡單，能耗小，設備利用率高。低溫煤焦油的性質，如密度、餾分組成、含脂、酚類組成、堿性組分，以及焦油的元素組成也都不一樣。低溫煤焦油中的重質餾分經氯化后可以制造筑路瀝青油，亦可經過焦化而制的輕質柴油和電極焦。低溫焦油中含石蠟量相當多，特別是褐煤低溫焦油。可通過冷凍、過濾或抽提方法分離出石蠟。石蠟可作為化工原料，如通過氯化可得到各種脂肪酸及酚類，作為植物油或動物油的代替品，用于制造肥皂、潤滑油等；酚類可制作洗滌劑。通過氯化，可得到氯化石蠟，在三氯化鋁等催化劑的作用下，可聚合而制取高級潤滑油。此外，