1、第二章 高溫合成第一節(jié) 高溫的獲得與測(cè)量1.1 高溫獲得的方法 電阻爐：是最常用的加熱爐，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度控制精確1、幾種重要的電阻發(fā)熱材料 石墨發(fā)熱體：在真空下可以獲得相當(dāng)高的溫度（2500），但吸附、和周圍氣體結(jié)合形成揮發(fā)性物質(zhì)，使加熱物質(zhì)污染，石墨本身在使用中損耗。金屬發(fā)熱體：在真空和還原性氣氛下，鉭、鎢、鉬適用產(chǎn)生高溫（16501700）。在惰性氣氛下鎢管的工作溫度可達(dá)3200。鎳鉻絲1060；鉑絲1400；鉬絲1650鎢絲1700；鉭絲2000 在真空狀態(tài)下硅碳棒1400；硅化鉬棒1700氧化物發(fā)熱體： 氧化物發(fā)熱體是最理想的加熱材料，但存在發(fā)熱體和通電導(dǎo)線連接問(wèn)題。ThO285

2、%,CeO215% 1850ThO295%,La2O55% 1985ZrO2 2400使用電阻發(fā)熱體注意事項(xiàng)n根據(jù)不同的需要選擇發(fā)熱體、數(shù)目設(shè)計(jì)電阻爐n氧化物發(fā)熱體的電阻溫度系數(shù)是負(fù)的n若各發(fā)熱體并聯(lián)使用，其中的發(fā)熱體電阻值不同，電阻稍低的發(fā)熱體會(huì)產(chǎn)生更多熱量，被燒毀。因此，每個(gè)發(fā)熱體盡量分開(kāi)使用。、高溫箱式電阻爐、碳化硅電爐加熱為非金屬的導(dǎo)體，電阻在熱時(shí)比冷時(shí)小，應(yīng)緩慢加熱。在溫度達(dá)到需要值時(shí)應(yīng)降低電壓，避免電流超允許值。、碳管爐電阻小，加熱電壓伏，電流為幾百到幾千安培。很容易達(dá)到，但壽命短，應(yīng)有還原氣氛。、鎢管爐：真空使用，可達(dá)。n感應(yīng)爐主要部件是交流螺旋形線圈。在通交流電時(shí)，被加熱物體產(chǎn)

3、生閉合感應(yīng)電流，即渦流。由于新感應(yīng)渦流受到反向渦流的阻滯，電能變?yōu)闊崮?。頻率愈高，被加熱體受熱部分的深度愈低。在幾秒鐘內(nèi)加熱到高溫。n電弧爐常用于熔煉金屬和制備高熔點(diǎn)化合物。電流由直流發(fā)電機(jī)或整流器提供。使用時(shí)，先抽真空，通惰性氣體，調(diào)節(jié)電極下降速度和電壓、電流。盡可能保持電極底部和金屬上部距離較短，減少熱損失，同時(shí)注意電弧長(zhǎng)度，防止短路發(fā)生。1.2 測(cè)溫儀表的主要類型n接觸式膨脹式溫度計(jì)：液體、固體壓力表式溫度計(jì)：充液體、沖氣體熱電阻式：鉑熱、銅熱、半導(dǎo)體熱敏熱電偶：鉑銠鉑、鎳鉻鎳硅（鎳鋁）、鎳鉻康銅n非接觸式：光學(xué)高溫計(jì)、輻射高溫計(jì)、比色高溫計(jì)熱電偶高溫計(jì)n體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易裝配

4、維護(hù)、使用方便n熱惰性很小、熱感度良好n可與被測(cè)量物體直接接觸，不受環(huán)境介質(zhì)影響，誤差可控制在預(yù)期范圍內(nèi)n測(cè)量范圍較廣，n測(cè)量信號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送，能自動(dòng)記錄和集中管理n注意環(huán)境氣氛n避免侵蝕、污染和電磁干擾n不能在較高溫度環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間工作光學(xué)高溫計(jì)利用受熱體的單波輻射強(qiáng)度隨溫度升高而增加原理進(jìn)行高溫測(cè)量。不須與被測(cè)物質(zhì)接觸，不影響被測(cè)物質(zhì)的溫度場(chǎng)測(cè)量溫度高，范圍廣，精確度高，使用簡(jiǎn)便、測(cè)量迅速第二節(jié)高溫合成反應(yīng)類型n高溫下固相反應(yīng)n高溫下氣固合成反應(yīng)n高溫下化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)n高溫熔煉和合金制備n高溫下相變n高溫熔鹽電解n等離子體激光、聚焦等作用下超高溫合成n高溫下的單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純第三節(jié)高溫還

5、原反應(yīng)這是一類具有實(shí)用價(jià)值的合成反應(yīng)。幾乎所有金屬和部分非金屬都可在高溫下熱還原反應(yīng)來(lái)制備。還原反應(yīng)能否進(jìn)行、反應(yīng)進(jìn)行程度和反應(yīng)特點(diǎn)與反應(yīng)物、生成物的熱力學(xué)性質(zhì)以及高溫?zé)岱磻?yīng)的和等關(guān)系緊密相關(guān)fHfG氫還原制備鎢n氫還原制備鎢分三步進(jìn)行：OHOWHWO2522325 . 32462lg1TKOHWOHOW22252288. 0817lg2TKOHWHWO2222845. 01111lg3TK反應(yīng)用管式爐產(chǎn)品性質(zhì)與溫度關(guān)系產(chǎn)品性質(zhì)與溫度關(guān)系用氫還原三氧化鎢得到產(chǎn)品性質(zhì)與溫度關(guān)系溫度/外觀特征大致成分400藍(lán)綠色WO3+W2O5500深藍(lán)色WO3+W2O5550紫色W2O5575絳褐色W2O5+W

6、O2600朱古力褐色W650暗褐色WO2+ W700深灰色W800灰色W900金屬灰色W第四節(jié) 化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)所謂化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì)A在一定溫度下與一種氣體B反應(yīng)形成氣體化合物，該氣體反應(yīng)生成物在體系不同溫度部分又發(fā)生可逆反應(yīng)，結(jié)果重新獲得A。 該過(guò)程物質(zhì)A沒(méi)有經(jīng)過(guò)蒸汽相)()(),(gjCgkBlsiA化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)裝置用HCl為傳輸劑，通過(guò)下列反應(yīng)的轉(zhuǎn)移作用OHFeClFeClHClOFe23243428該方法可以用于新化合物的合成，分離提純物質(zhì)，生長(zhǎng)大的單晶，測(cè)定一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如鐵酸鹽NiFe2O4制備等第五節(jié)高溫下的固相反應(yīng)n固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn))()(4232sOMgAl

7、OAlsMgO該反應(yīng)從熱力學(xué)角度講完全可以進(jìn)行，但實(shí)際上在下幾乎不能進(jìn)行，在下反應(yīng)須數(shù)天才能完成。影響該反應(yīng)的主要因素n反應(yīng)物固體表面積和反應(yīng)物間接觸面積n生成物相的成核速率n相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速率固相反應(yīng)合成的幾個(gè)問(wèn)題n反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積n固體反應(yīng)物的反應(yīng)性n固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)LiMn2O4與Co3O4的高溫固相反應(yīng)n正尖晶石LiMn2O4是一種新型的鋰離子電池正極材料，可替代LiCoO2應(yīng)用于鋰離子電池，具有價(jià)格低廉和無(wú)毒等特點(diǎn)n高溫固相反應(yīng)： LiMn2O4的制備是以碳酸鋰和二氧化錳為原料，混合后在馬弗爐中分段升溫，在條件下合成再將LiMn2O4和Co3O4

8、的混合物在下反應(yīng)小時(shí)，所的產(chǎn)物為L(zhǎng)iCoxMn2O在研磨后過(guò)目篩n將樣品和碳黑、PVDF等按一定比例混合調(diào)漿制備實(shí)驗(yàn)電極，進(jìn)行循環(huán)電性能測(cè)試，并進(jìn)行XRD花樣分析nLiCo0.1Mn2O樣品在和環(huán)境下的放電容量為107.7和108.1 mAh g-1n根據(jù)模擬計(jì)算物相和實(shí)驗(yàn)觀察譜之間的最小二乘法擬合過(guò)程，認(rèn)為部分鈷進(jìn)入LiMn2O4的晶胞中，占位和Mn一致固相法合成碳化硅n1893年美國(guó)化學(xué)家E G Acheson發(fā)明SiC制造方法:以石英沙和石油焦為原料，大功率大電流高溫固相電化學(xué)反應(yīng)n 1973年Elektro Schwelywerk Kemptend對(duì)Acheson爐進(jìn)行大型化，改變電極

9、供電方式，節(jié)電20%，并減少污染n1983年日本加藤昭夫公布了豎式爐法合成-SiC，該方法是利用氧化硅碳熱還原的一種工業(yè)方法固相法合成碳化硅晶須（SiCw）n晶須是一種高度取向的短纖維單晶體，晶體內(nèi)化學(xué)雜質(zhì)少，晶體結(jié)構(gòu)缺陷少，結(jié)晶相成分單一，其強(qiáng)度接近原子間的結(jié)合力，是最接近晶體理論強(qiáng)度的材料，具有很好比強(qiáng)度和比強(qiáng)性模量nSiCw具有低密度（3.12）、高熔點(diǎn)(2700)、高強(qiáng)度(21GPa)、高模量(481GPa)、低熱膨脹率、耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。作為金屬基、陶瓷基和高聚合基等先進(jìn)復(fù)合材料的優(yōu)良增強(qiáng)劑，在機(jī)械、電子、化工、能源、航空航天、環(huán)保等領(lǐng)域得到應(yīng)用n用稻殼為原料制備SiCwn用碳黑和

10、氧化硅為原料制備SiCwSiO2與C在13001700條件生成SiO2氣體，在反應(yīng)室內(nèi)用30m的鐵粉作催化劑，可合成直徑6m，長(zhǎng)度5100m的碳化硅晶須第六節(jié) 自蔓延高溫合成(SHS) Self-Propagating High-Temperature Synthesisn自蔓延高溫合成制備材料指利用原料本身的熱能進(jìn)行材料制備n1885年德國(guó)Goldschmidt發(fā)現(xiàn)許多金屬氧化物與鋁混合加熱可被還原，并得到金屬或合金n今幾十年來(lái)，碳化物、氮化物、硼化物、鉬化物、硅化物、合金、超導(dǎo)材料、梯度功能材料、特種復(fù)合材料SHS方法的優(yōu)點(diǎn)n產(chǎn)品純度高n產(chǎn)量高（反應(yīng)傳播速度可到 0.115 cm/s）n活性高（生成物中缺陷和非平衡