1、畢業論文粉煤灰負載二氧化鈦光催化性能的研究學生姓名:張鶴丹學號:1227014106學院:中北大學朔州校區專業:環境工程指導教師:衛芝賢2016 年 6 月中北大學2016屆本科畢業論文粉煤灰負載二氧化鈦光催化性能的研究摘要本文將粉煤灰利用不同方法制備成沸石,以甲基橙和實驗室廢水為研究對象,比較研究了水洗粉煤灰、酸洗粉煤灰、沸石三種不同載體負載二氧化鈦時的光催化性能,結果表明:水熱法合成的沸石作為光催化劑載體時,光催化效果較好。另外,本文進一步探討了摻F對二氧化鈦光催化性能的影響,結果表明摻雜F的二氧化鈦光催化劑可在太陽光下進行有機物的降解。關鍵字粉煤灰,二氧化鈦,光催化,F,實驗室廢水中北大

2、學2016屆本科畢業論文Fly ash load titanium dioxide photocatalytic performance researchAbstract In this paper, the fly ash using different methods of preparing zeolite, methyl orange and laboratory wastewater as the research object, the comparative study of the washing powder ash, acid pickling of fly ash, ze

3、olite three different TiO2supported the photocatalytic performance, the results show that: the hydrothermal synthesis of zeolite as a photocatalyst, photocatalytic effect is better. In addition, the effect of F doping on the photocatalytic performance of TiO2was further studied. The results showed t

4、hat the photocatalytic activity of F doped TiO2 photocatalyst could be degraded under the sunlight.Keywords fly ash, titanium dioxide, photocatalysis, F, laboratory wastewater中北大學2016屆本科畢業論文目錄1 緒論 (11.1 粉煤灰的特性 (11.1.1 粉煤灰的產生 (11.1.2 粉煤灰物理性質 (11.1.3 粉煤灰化學組成 (11.1.4 粉煤灰礦物成分 (21.1.5 粉煤灰特點 (21.2 沸石的制備 (

5、41.2.1 分子篩的特征 (41.2.2 沸石分子篩的制備 (41.3 二氧化鈦的制備方法及原理 (41.3.1 制備二氧化鈦的方法 (41.3.2 二氧化鈦光催化原理 (51.4 關于分子篩負載二氧化鈦制備的研究 (61.4.1 國內對分子篩負載二氧化鈦的研究 (61.4.2 國外對分子篩負載二氧化鈦的研究 (71.5 本文研究的目的與意義 (71.6 本文研究的主要內容 (82 實驗器材及方法 (92.1實驗原料與試劑 (92.2 實驗儀器與設備 (92.3 粉煤灰的處理 (102.3.1 沸石制備 (102.2.2 水洗粉煤灰的制備 (112.2.3 酸改性粉煤灰的制備 (112.4

6、二氧化鈦的制備 (112.5 負載二氧化鈦的制備 (12中北大學2016屆本科畢業論文2.5.1沸石/二氧化鈦催化劑的制備 (122.6 F摻光催化劑制備 (122.6.1 F摻雜沸石/二氧化鈦光催化效果的研究 (132.7 光催化性能測試 (133 結果與討論 (153.1 純二氧化鈦的光催化 (153.2 不同二氧化鈦負載量催化劑的光催化性能 (153.2.1 所得沸石的XRD 圖 (153.2.2 不同二氧化鈦負載量催化劑的光催化性能 (153.3不同載體催化劑的光催化 (163.4 不同負載方法制得的催化劑的光催化 (173.5F摻雜沸石/二氧化鈦催化劑的光催化 (183.6 F摻雜二

7、氧化鈦光催化效果的研究 (194 結論 (215 參考文獻 (226 致謝 (24中北大學2016屆本科畢業論文1 緒論1.1 粉煤灰的特性1.1.1 粉煤灰的產生粉煤灰是煤灰燃燒過后的煙氣從鍋爐中帶出來的未燃盡的細小顆粒,它的膠凝值很小幾乎沒有膠凝值,是一種無機殘渣。我國是煤炭大國,70%的煤都用來發電,2010年我國產出粉煤灰4.8億噸1,利用率為68%,還有1.6億噸未被利用,加上長期積存的數十億噸,這是我國的巨大財富,同時也存在著巨大隱患。山西省2010年利用率為53%2。山西省是能源生產和輸出大省,全省粉煤灰的產生量由2000年的805萬噸增長到2013年的4799萬噸3。1.1.2

8、粉煤灰物理性質表1.1 粉煤灰物理性質名稱波動范圍平均值密度/(g/cm3 1.9-2.9 2.1需水量比/(%89-130 106 原灰標準稠度/(%27.3-66.7 4828天抗壓強度比/(%37-85 66粒徑范圍/(m 0.5-300-真密度/(kg/m3 2.0-2.3 -堆積密度/(kg/m3550-658 -孔隙率/(%60-75 - 比表面積/(m2/kg2500-5000 -1.1.3粉煤灰化學組成粉煤灰的化學組成主要為SiO2、A12O3和Fe2O3,三者合計占70%以上。除此之外,還含有少量MgO ,K2O, Na2O , CaO和SO3等。根據粉煤灰中CaO的含量,將

9、粉煤灰劃中北大學2016屆本科畢業論文分為高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰,一般19.9%>CaO>10%的為中鈣粉煤灰,CaO< 10%的為低鈣粉煤灰,大于或等于20%為高鈣灰3。根據A12O3含量可將粉煤灰分為高鋁灰(>40 %、中鋁灰(30 %40 %和低鋁灰(<30 % 。相比國內其他省份,山西省粉煤灰SiO2和Al2O3含量較高4。表1.2山西省粉煤灰的化學成分成分SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO K2O Na2O 燒失量其他含量/% 45-56 25-43 3-7 2.5-7 0.5-2.5 0.9-1.5 0-1.1 0-7 2-41.1.4粉煤灰礦

10、物成分粉煤灰主要由無定形相和結晶相兩大類礦物組成,無定形相主要為玻璃體,約占50 %-80 %3,結晶相主要有莫來石、石英、碳酸鹽等,莫來石是硅鋁酸鹽礦物在極高溫度下形成的產物,可廣泛應用于耐火材料或陶瓷產品。表1.3粉煤灰的礦物成分礦物名稱石英莫來石高鐵玻璃體低鐵玻璃體玻璃態SiO2玻璃態Al2O3含量范圍/% 1.1-15.9 11.3-29.2 0-21.1 42.2-70.1 26.3-45.7 4.8-21.5平均值/% 6.4 20.4 5.2 59.8 38.5 12.41.1.5粉煤灰特點粉煤灰是多種顆粒的聚集體,顆粒多呈多孔型蜂窩狀,可分為類球形顆粒、不規則的多孔顆粒、不規則

11、顆粒等。類球形顆粒又稱玻璃微珠,1100微米,可分為沉珠、漂珠(30100微米,表觀密度為0.40.8g/cm3,約占0.51.5%、磁珠(Fe2O3含量為55%左右,表觀密度大于3.4g/cm3,具有磁性、實心微珠(13微米,表觀密度為28g/cm3。1.1.6粉煤灰的綜合利用國外粉煤灰的主要用途有5:作回填材料、處理礦山酸性廢水、用于人造骨料、分選空心微珠、提取工業鋁鐵等原料粉、制備新型材料(防氧化材料、隔音材料和人造魚礁等;國內對于粉煤灰的利用主要集中在以下幾方面:(1建筑業水泥中摻雜粉煤灰可以降低水泥的水化熱,摻雜粉煤灰的量越多水化熱越低,而且粉煤灰水泥已成為中國五大水泥品種之一。除此

12、之外,粉煤灰還可以用于混凝土的摻合中北大學2016屆本科畢業論文料、用于制作各種建筑制品(粉煤灰砂漿、粉煤灰磚、建筑砌塊、用于筑路及工程填筑。(2工業主要用于工程回填,粉煤灰與水泥水化產生的NaOH二次反應生成類似于火山灰的物質,可以提高填充物的耐久性欲抗滲性。采用機械分選、濕法浮選等工藝選取漂珠,直接回收漂珠等有用物質6。(3農業粉煤灰還有微量硼、錳、銅、鉬等,這些元素有益于農作物的生長,所以粉煤灰可以用于改良土壤、制造肥料。(4 高價值組分的提取由于粉煤灰化學成分復雜,還有多種高價值物質,所以粉煤灰也會被用于碳、鐵、空心微珠、氧化鋁、白炭黑、稀有金屬的提取。(5 材料生產由于本身的一些性質

13、,粉煤灰通常會摻雜一些外加劑或輔助材料制成具有防水、防火、耐火、防腐、吸聲等功能的材料。1.1.7粉煤灰的改性(1 酸改性粉煤灰酸改性是在粉煤灰中加入硫酸、鹽酸等,粉煤灰中的A12O3和Fe2O3會與酸發生反應,出現許多大的孔洞,酸處理增大了粉煤灰的比表面積。(2堿改性粉煤灰堿改性是用CaOH、CaO、NaOH、NaCO3等對粉煤灰進行處理。NaOH等堿性物質可以破壞粉煤灰的玻璃態結構和保護層,使粉煤灰中的SiO2和A12O3釋放出來,與水發生反應,反應產物可以使玻璃體中的SiO、AlO鍵在水中快速斷裂7,提高吸附能力。(3 絮凝劑、表面活性劑改性粉煤灰常用的改性劑有溴化十六烷基三甲銨、溴化四

14、甲銨、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC等,這些改性劑可以破壞粉煤灰內部穩定的網絡結構,增強表面活性。1.7.4機械研磨中北大學2016屆本科畢業論文通過超細研磨也可以提高粉煤灰的活性。1.2沸石的制備1.2.1分子篩的特征分子篩是它是由一系列不同規則的孔道或籠構成的一類具有特殊結構的多孔介質,這也決定了它會具有一些特殊的性質8:(1吸附性能好,可從親水性到疏水性的物質都可以;(2酸性或其它活性中心容易控制,強度和濃度都可以進行調整;(3沸石分子篩具有復雜的孔道結構,對反應物、產物、中間產物的形狀可以進行選擇,避免發生副反應;(4陽離子具有可交換性;(5容易再生;(6化學穩定性較好。1.2

15、.2沸石分子篩的制備分子篩常用合成方法有9:(1原位水熱合成法;(2二次生長法;(3微波合成法;(4脈沖激光刻蝕法;1.3 二氧化鈦的制備方法及原理1.3.1制備二氧化鈦的方法制備二氧化鈦的方法有很多多,常用的方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、水熱合成法、氣相合成法等10。(1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是將高化學組分的物質與有機溶劑混合均與,然后經水解、縮聚、陳化、干燥、煅燒后制備出納米材料。陳化的作用是使膠粒緩慢聚合以形成三維網結構。該方法制備出的二氧化鈦可以在低溫下制備純度較高的、粒徑分布均勻的納米粒子,而且反應過程易于控制,操作過程簡單,是目前普遍采用的研究方法。原理如下:水解反應:中北

16、大學2016屆本科畢業論文nROHOR Ti O nH OR Ti n +-4(24( (3.1縮聚反應:O H TiOTi TiOH 22+ (3.2 ROH TiOTi HOTi TiOR + (3.3(2 微乳液法微乳液法也是一種制備二氧化鈦常用的方法,使用的溶液有水、油、表面活性劑,是由兩種互不相容的溶劑通過表面活性劑的作用而形成乳液,在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到二氧化鈦。選擇不同的表面活性劑可以控制微粒的大小,而且實驗裝置簡單、能耗低、容易操作,但成本較高,團聚現象嚴重。 (3 水熱合成法水熱法是在二氧化鈦的前驅體中滴加少量蒸餾水,充分攪拌均勻后將混合物置于高壓水熱反應釜

17、中,將反應釜放到設置為一定的溫度的加熱裝置中,釜中物質反應一段時間后,經冷卻、卸壓、洗滌、干燥便可得到二氧化鈦。水熱法制備的二氧化鈦結晶度好、產物濃度高、分散性好,但該方法要求裝備耐高溫高壓,成本較高。 1.3.2二氧化鈦光催化原理半導體的基本能帶結構是由充滿了電子的低能價帶和一個空的高能導帶構成,在導帶和價帶之間由禁帶分開。當用能量等于或者大于禁帶寬度的光照射催化劑時,催化劑價帶上的電子便會受到激發躍遷到導帶,價帶便會產生相應的光生空穴(h+,而光生空穴具有很強的得電子能力和氧化能力,將催化劑表面的OH 一和H 2O 分子氧化為OH ,OH 便會無選擇性的將污染物氧化,最終降解為CO 2和H

18、 2O 等無機物。其反應機理如下11:h e (i hv i -22+、O T O T (3.1 e -+h +heat or hv (3.2 h +OH -ads OH (3.3 h +H 2O ads OH +H 3O + (3.4e -+O 2O 2-(3.5中北大學2016屆本科畢業論文O 2-+h +HO 2- (3.62HO 2O 2+H 2O 2 (3.7H 2O 2+e -OH+OH - (3.8OH+organicsCO 2+H 2O (3.91.4 關于分子篩負載二氧化鈦制備的研究1.4.1國內對分子篩負載二氧化鈦的研究徐友峰以硫脲為硫源,硫酸鋅為鋅源,粉煤灰和硅灰分別為載

19、體,采用溶膠凝膠法制備了摻雜負載型光催化劑,以甲基橙為反應模型12,證明粉煤灰或硅灰的負載能減少二氧化鈦的團聚現象,改善其顆粒的分布情況,提高其光催化性能。以鈦酸丁酯、乙醇和硝酸為原料,制備出混合溶液將其包覆于粉煤灰表面,高溫煅燒即得到負載型二氧化鈦光催化劑13有較高的光催化活性。采用硝酸對粉煤灰進行酸化處理,再通過溶膠-凝膠法在酸化粉煤灰基材上負載二氧化鈦,光照下改性后的光催化劑具有最優抑菌性能14,而且改性后的催化劑對甲基橙脫色率高達%52.98,較粉煤灰提高%38。用粉煤灰作為主要原料,采用堿熔融水熱法合成的沸石分子篩15,可以將二氧化鈦很好的固定起來。證明當NaOH :粉煤灰:3NaC

20、O 為3.0:1:2.1,煅燒溫度是C 550,煅燒時間是min 70,晶化溫度是C 90,晶化時間是24小時,所制得沸石分子篩主要是X Na -型,BET 測定比表面積是123.90g m /2,產率為%9.56。以沸石分子篩作為載體來負載二氧化鈦,根據所使用的原料不同總體采用了三種實驗方案。以乙醇和鈦酸四丁酯為主要原料制備負載型2TiO /沸石分子篩并討論分子篩加入的先后順序對實驗結果的影響,結果表明用原位溶膠凝膠法負載二氧化鈦所得產品形貌最佳,比表面積可達g m /782.1452,降解甲基橙的光催化率可高達%2.50;以鈦酸四丁酯和異丙醇為主要原料制備負載型2TiO /沸石分子篩并討論

21、負載量的多少對實驗結果的影響,結果表明%402TiO /沸石分子篩比表面積最大,可達g m /452.1512,降解甲基橙的光催化率可高達%8.59;以異丙醇鈦和異丙醇作為主要原料制備負載型2TiO /沸石分子篩,結果表明焙燒溫度為500C 時沸石的中北大學2016屆本科畢業論文比表面積可達g m /3.1492,甲基橙的降解率可達%2.51。1.4.2國外對分子篩負載二氧化鈦的研究通過溶膠-凝膠法制備了負載2TiO 的粉煤灰空心微珠16,空心微珠的表面是經過了氧化氫(22O H 進一步改進。改性后的空心微珠可以有效提高可見光的吸收,亞甲基藍降解率明顯提高,比未經過改性的空心微珠高出了%5.4

22、2。浮粉煤灰漂珠負載氯化銀/二氧化鈦通過簡單的溶膠凝膠方法制備的薄膜光催化劑17。結果表明,粉煤灰空心微珠涂有約2m 厚的氯化銀/二氧化鈦納米復合薄膜。裝有氯化銀/二氧化鈦光催化劑薄膜的粉煤灰空心微珠在可見光下對羅丹明B 廢水具有高催化活性。當光催化劑含有21.0克氯化銀的用量,降解率可達到%96.94,相同的條件下,在180分鐘的可見光照射下,和TOC 的去除率可達到%34.20。Rachel Fagan 等人用一個單一的氟化銨(NH 4F 為氮和氟的來源,以異丙醇鈦為前驅體制備出了摻雜型二氧化鈦18。這些結果表明,摻雜的樣品(0.02251分鐘比未摻雜的樣品活躍(0.00761分鐘三倍,比

23、商業TiO 2光催化劑活躍快七倍以上(0.00301分鐘。中間化合物的形成,被認定為在銳鈦礦金紅石過渡延遲的主要原因。用改進的溶膠凝膠方法實現摻雜改善理化特性的高活性的介孔氟的二氧化鈦19。以三氟乙酸為氟源,大幅修改形態、大小、孔隙形狀、晶相、晶體結構、表面化學狀態,較小程度上,改進 1 0 1 和 0 0 1 面。氟離子對生長中的晶體tioti 聚合物鏈的輔助溶膠凝膠過程中能顯著影響催化劑。Anand Kulkarni 20等人研究了使用Kronos 的二氧化鈦和氮(N 和氟(F 共摻雜TiO 2(NF-TiO 2對馬來酸酐(MAN 的光催化降解,通過溶膠凝膠法合成摻雜氟的表面活性劑。在紫外

24、可見光照射下,分別用0.2 g/L 克羅諾斯和0.6 g/ L NF-TiO 2進行對比實驗。結果發現,在pH =3.2,紫外可見光照射4 h 后,克羅諾斯和NF-TiO 2降解率達到了98%和83%。此外,對外部的氧化劑如過氧化氫(H 2O 2的添加效果和過硫酸鉀(K 對光催化降解也有影響。1.5 本文研究的目的與意義隨著科學技術的迅猛發展以及人們生活水平的不斷提高,人們對所處環境的要求也越來越高,但日益突出的環境污染問題嚴重影響著人們的日常生活。研究一種新型、環中北大學2016屆本科畢業論文保、高效的環境治理方法已刻不容緩,治理水污染的方法有很多種,其中,吸附和光催化的研究較為廣泛。納米T

25、iO光催化劑具有無毒、廉價、催化活性高、氧化能力強、物2理化學性質穩定等特點21,從而被廣泛應用,但也具有難分離,只能在紫外光下作用等缺點,所以本文考慮用粉煤灰負載二氧化鈦,以避免納米二氧化鈦難以分離的弊端。另外,為了使二氧化鈦光催化劑能在太陽光下具有光催化活性,本文對二氧化鈦進行了摻雜F的研究,使二氧化鈦能成為太陽光活性的光催化劑。1.6本文研究的主要內容(1制備粉煤灰沸石,主要研究粉煤灰的預處理以及制備粉煤灰沸石的制備方法。(2用沸石負載二氧化鈦,以甲基橙和實驗室廢水為研究對象,比較紫外光下不同二氧化鈦負載量的光催化效果。(3 分別用粉煤灰、酸改性粉煤灰、沸石負載二氧化鈦,比較不同載體對二

26、氧化鈦光催化效果的影響。(4用水熱法和凝膠溶膠法制備負載型二氧化鈦,比較兩種制備方法制備出負載型二氧化鈦的光催化效果。(5制備F摻雜沸石負載二氧化鈦,研究其太陽光下的光催化效果。中北大學2016屆本科畢業論文2 實驗器材及方法2.1實驗原料與試劑表2.1實驗原料與試劑原料名稱化學式分子量純度生產廠家鈦酸四丁酯C16H36O4Ti340.32分析純中國上海麥克林氫氧化鈉NaOH40分析純天津市電泰化學試劑有限公司無水碳酸鈉Na2CO3106分析純上海廣諾化學科技有限公司硝酸HNO363分析純洛陽市化學試劑廠鹽酸HCl36.5分析純洛陽市化學試劑廠氫氧化鈉NaOH40分析純天津市電泰化學試劑有限公

27、司硫酸H2SO498分析純洛陽市化學試劑廠無水乙醇C2H6O48分析純洛陽市化學試劑廠冰醋酸CH3COOH60分析純洛陽市化學試劑廠氫氟酸HF20分析純洛陽市化學試劑廠2.2 實驗儀器與設備中北大學2016屆本科畢業論文表2.2實驗儀器與設備設備名稱型號生產廠家高壓反應釜- -電子天平FA2004B上海精科天美科學儀器有限公司磁力攪拌器85-2C鞏義市予華儀器有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9245A上海齊欣科技儀器有限公司箱式高溫爐SLX-1100-30上海升利測試儀器有限公司可見分光光度計V-5100 上海元析儀器有限公司數控超聲波清洗器KQ3200DV 昆山市超聲儀器有限公司臺式電動離

28、心機800 常州國華電器有限公司優普超純水機UPH-I-40L 成都超純科技有限公司2.3 粉煤灰的處理2.3.1沸石制備粉煤灰比表面積大、細度均一、耐高溫,而且具有一定的吸附能力和較強的脫色能力,作為載體是一種較好的選擇。近年來有很多針對粉煤灰的研究,用過一些物理化學方法對粉煤灰進行處理,從而使其更好的發揮自己的作用。有研究者用硝酸浸泡粉煤灰去除粉煤灰中的部分Fe3+,增大粉煤灰的孔徑。也有究者提出了采用干凝膠冰蒸氣晶化法將粉煤灰合成多級孔沸石分子篩22。具體制備流程如下:(1稱取一定量的粉煤灰。(2加入30%的鹽酸溶液,再加入適量蒸餾水。(3粉煤灰與鹽酸混合均勻,磁力攪拌2h,溫度控制在8

29、0o C左右。中北大學2016屆本科畢業論文(4放置一晚上。(5水洗至Ph=7(用Ph試紙檢驗,上清液呈無色。(6干燥待用,干燥溫度為100o C,干燥一晚上。(7按粉煤灰:NaOH: Na2C03=1:1.2:0.3的比例分別準確稱取一定量的NaOH 和Na2CO3。(8將研磨后NaOH與Na2CO3和粉煤灰混合均勻。(9將上述混合物置于瓷坩堝中,在馬弗爐中于550o C下鍛燒70min,設置升速為55C/min,焙燒后的產物為灰白色粉體。(10待冷卻后的混合物,充分研磨,然后按照固體混合物:蒸餾水=1:10的比例制成溶液,在室溫條件下于磁力攪拌器上攪拌24h,使其充分溶解;(11將上述整個

30、固體及液體混合液置于四氟乙烯反應釜中,將反應釜放入烘箱中,于90o C下晶化24h;(12將晶化后的溶液于100o C下在干燥一晚上,得到灰白色粉末。2.2.2水洗粉煤灰的制備取10g粉煤灰,加入適量蒸餾水,超聲清洗20min,沉淀,100o C干燥一晚上。2.2.3酸改性粉煤灰的制備取10g粉煤灰,用2mol/L的硝酸浸泡24h,反復水洗至中性,100o C干燥一晚上。2.4 二氧化鈦的制備水熱法是制備二氧化鈦的一種常見的方法,本論文是把鈦酸四丁酯作為的前驅體,在鈦酸四丁酯中滴加少量蒸餾水,待其充分溶解后,將其混合物放到高壓反應釜中,將高壓反應釜放入烘箱中,在一定溫度下進行一定時間的水熱反應

31、,然后經卸壓、洗滌、干燥后得到納米二氧化鈦。具體制備流程如下:(1在25mm的鈦酸四丁酯中邊攪拌邊逐滴加入3mm蒸餾水。(2室溫攪拌1小時。(3放入四氟乙烯內襯的高壓釜中。將反應釜放入烘箱,將烘箱溫度設置為180o C,水熱反應24小時。(4收集水熱反應后的沉淀物,加入無水乙醇充分攪拌后離心,重復三次。(5然后在90o C烘箱中干燥。中北大學2016屆本科畢業論文2.5 負載二氧化鈦的制備2.5.1沸石/二氧化鈦催化劑的制備本節實驗是用水熱法法把不同質量的TiO2負載在沸石分子篩內,研究不同的負載比例(25%、30%、35%、40%、45%、50%的光催化效果。具體實驗步驟如下:(1將以上實驗

32、制得的沸石反復水洗至Ph=7,100o C干燥一晚上。(2 將一定量的鈦酸四丁酯和步驟處理后的粉煤灰沸石分子篩混合,攪拌均勻。(3 往上述混合物中滴加蒸餾水,邊滴加邊迅速攪拌。(4 將上述混合物放入四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜中。將反應釜放入烘箱,將烘箱溫度設置為180o C,水熱反應24小時。(5收集水熱反應后的沉淀物,加入無水乙醇充分攪拌后離心,重復上述步驟三次。(6然后在90o C烘箱中干燥。(7 改變鈦酸四丁酯及粉煤灰沸石分子篩的用量,從(1開始重復上述實驗。2.5.2不同載體負載二氧化鈦催化劑的制備對粉煤灰的處理方式不同,制得的載體也不同,對光催化效果的影響也不同。本節實驗用凝膠溶膠

33、法分別制備了二氧化鈦含量為50%的水洗粉煤灰/二氧化鈦、酸洗粉煤灰/二氧化鈦、沸石/二氧化鈦復合型催化劑。凝膠溶膠法是目前較常用一種制備方法,本論文是將鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇按照3:2:5的比例混合,充分攪拌制成A溶液,將蒸餾水、冰醋酸、無水乙醇按照2:2:3的比例混合,充分攪拌制成B溶液,將B溶液緩慢逐滴加入到A溶液,然后經過成化、干燥、煅燒制得樣品。具體的制備方法如下:(1配置溶液A。(將鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇按照3:2:5的比例混合(2配置溶液B。(將蒸餾水、冰醋酸、無水乙醇按照2:2:3的比例混合(3將A放到磁力攪拌器上,邊攪拌邊將B逐滴加入A,滴完后繼續攪拌直到形成穩定凝

34、膠。(4成化12h。(5100o C干燥48h。(6550o C煅燒2h,并設置升速為55o C/min。2.6 F摻光催化劑制備中北大學2016屆本科畢業論文2.6.1F 摻雜沸石/二氧化鈦光催化效果的研究沸石/二氧化鈦光催化劑雖然具備了較好的沉降性能而且容易分離,但是依舊只能在紫外光照射下才能發揮其光催化作用。F 摻雜后會改變催化劑的禁帶寬度,使新型催化劑能夠在可見光下發揮作用。具體步驟如下:(1 將12.5ml 的鈦酸四丁酯和2.9412g 水洗后顯中性的粉煤灰沸石混合,使二氧化鈦的負載量為50%,攪拌均勻。(2 往上述混合物中滴加3ml40%的HF ,邊滴加邊迅速攪拌。(3 將上述混合

35、物放入四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜中。將反應釜放入烘箱,將烘箱溫度設置為180o C ,水熱反應24小時。(4收集水熱反應后的沉淀物,加入無水乙醇充分攪拌后離心,重復三次。(5然后在90o C 烘箱中干燥。2.6.2 F 摻雜二氧化鈦的制備使用與2.6.1基本相同的實驗方法,只是在第一步時不加入沸石。2.7 光催化性能測試(1制備濃度為20 mg / L 甲基橙溶,用硫酸調節至pH=3。(2取100ml 的上述溶液,加入適量制得的催化劑,置于光催化反應器(300W 、并調節甲基橙溶液距紫外燈管約15cm 或置于太陽光下,每隔30min 取樣一次。(3 將取得的溶液放入離心機,4000r/min

36、 下離心15分鐘,取上層清液進行吸光度測定。(4記錄數據并計算降解率。%100-=oo A A A 脫色率(2.1 水的吸光度。脫色前甲基橙模擬廢 -o A 的吸光度。脫色后甲基橙模擬廢水-A2.8 沸石的XRD 測試選用日本理學D/max-RB 型X-射線衍射儀對樣品進行分析,在操作電壓40 kv 、電流50 MA 、波長1.54182 Å條件下,對催化劑粉末樣品進行廣角度范圍分析,2為 5o 80o ,中北大學2016屆本科畢業論文根據樣品的XRD圖片分析樣品的組成及晶型結構。中北大學2016屆本科畢業論文3 結果與討論3.1 純二氧化鈦的光催化100ml甲基橙模擬廢水中加入2.

37、5g純二氧化鈦,根據2.7做光催化性能測定實驗。連續取樣2次及60min后甲基橙模擬廢水的降解率為91.24%,但二氧化鈦光催化劑具有沉降性能差、只在紫外光區催化效果較好。3.2 不同二氧化鈦負載量催化劑的光催化性能3.2.1所得沸石的XRD圖圖3.1是所制備的沸石的XRD圖,由圖可見,沸石的XRD峰與標準卡片PDF#11-0590的峰相一致,表明所合成沸石的空間群為:Pm-3m(221,結構式為: (NaAlSiO412·27H2O。 圖3.1沸石的XRD圖3.2.2不同二氧化鈦負載量催化劑的光催化性能在100ml的甲基橙模擬廢水加入5g 2.5.1制得的沸石/二氧化鈦復合型光催化

38、劑,根據2.7做光催化性能測定實驗。中北大學2016屆本科畢業論文 圖3.2 不同負載量對甲基橙的影響由圖可以明顯看出二氧化鈦負載量為50%的沸石/二氧化鈦復合型光催化劑對甲基橙的降解率最大,光催化效果最好。把二氧化鈦負載到沸石上,減少了二氧化鈦的團聚現象,而且沸石在一定程度上抑制了二氧化鈦晶體的生長,使二氧化鈦粒徑變小,比表面積增大,比表面積越大的樣品對甲基橙的光催化效果越好。3.3 不同載體催化劑的光催化在100ml 的甲基橙模擬廢水中分別加入5g 2.5.2制得的二氧化鈦含量為50%的水洗粉煤灰/二氧化鈦、酸洗粉煤灰/二氧化鈦、沸石/二氧化鈦復合型催化劑,根據2.7做光催化性能測定實驗。

39、25%30%35%40%45%50%2040降解率/%負載量中北大學2016屆本科畢業論文 圖3.3 不同載體對甲基橙降解率的影響由圖可以明顯看出沸石/二氧化鈦光催化劑對甲基橙吸的降解率最好為39.02%,這是因為3種載體中沸石的比表面積最大、微孔豐富、水熱穩定性好,所以可以較多吸附廢水中的有機物,從而更快地發生光催化降解。3.4 不同負載方法制得的催化劑的光催化將2.5.1和2.5.2兩種不同方法制得的二氧化鈦含量為50%的沸石/二氧化鈦催化劑進行比較。水洗粉煤灰 酸洗粉煤灰沸石10152025303540降解率/%中北大學2016屆本科畢業論文圖3.4 不同負載方法對甲基橙降解率的影響右邊

40、橙色的是水熱法制備的沸石/二氧化鈦對甲基橙降解率的影響,左邊紅色是凝膠溶膠法制備的沸石/二氧化鈦對甲基橙降解率的影響。由圖可以明顯看出水熱法制備的沸石/二氧化鈦對甲基橙的降解效果更好。是因為水熱法制得的沸石/二氧化鈦復合型光催化劑負載更均勻,二氧化鈦不容易出現團聚現象,使沸石能夠充分發揮作用,達到更好的光催化效果。3.5F 摻雜沸石/二氧化鈦催化劑的光催化100ml 甲基橙模擬廢水中加入5g 2.6.1制得的催化劑,根據2.7做光催化性能測定實驗。凝膠溶膠法水熱法02040降解率/%中北大學2016屆本科畢業論文圖3.5 F 摻雜沸石/二氧化鈦對甲基橙降解率的影響由圖可以看出F 摻雜沸石/二氧

41、化鈦在太陽光下對甲基橙的降解效果較好。3.6 F 摻雜二氧化鈦光催化效果的研究100ml 甲基橙模擬廢水中加入5g 2.6.2制得的催化劑,根據2.7做光催化性能測定實驗。 紫外光太陽光010203040506070降解率/%中北大學2016屆本科畢業論文圖3.6F 摻雜二氧化鈦對甲基橙降解率的影響由圖可以明顯看出F 摻雜二氧化鈦在太陽光照射下對甲基橙降解效果更好,是因為F 會改變二氧化鈦的禁帶寬度,使能量大于等于二氧化鈦近代寬度光的范圍變廣,從而使F 摻雜二氧化鈦在太陽光照射下也能有很好的光催化效果。紫外光太陽光050100降解率/%中北大學 2016 屆本科畢業論文 4 結論 (1 水熱法

42、制備的二氧化鈦含量不同的沸石/二氧化鈦復合型光催化劑中， 二氧化鈦 含量在 50%時，光催化劑的催化效果最好，而且具有很好的沉降性能。 (2 水洗粉煤灰、酸洗粉煤灰、沸石三種不同載體中，沸石作為載體更為合適。 (3 水熱法制備的沸石 / 二氧化鈦比凝膠溶膠法制備的沸石 / 二氧化鈦催化效果更 好，水熱法制備的催化劑二氧化鈦負載更均勻且不易團聚。 第 21 頁 共 24 頁 中北大學 2016 屆本科畢業論文 5 參考文獻 1吳正直粉煤灰綜合利用M北京：中國建材工業出版社，20131. 2吳正直粉煤灰綜合利用M北京：中國建材工業出版社，201321. 3吳正直粉煤灰綜合利用M北京：中國建材工業出

43、版社，20136. 4 李曉妓，王麗娟，袁進，等. 山西省粉煤灰綜合利用現狀及前景分析J. 能源環境 保護， 2015, 29(5: 10068759. 5李賀軍，柏光山，王迪，等. 超細粉煤灰的理化性質分析J. 磚瓦， 2015, 29(5: 10068759. 6 蔣家超，趙由才 . 粉煤灰提練技術的研究現狀 J. 有色冶金設計與研究 , 29(2:40-43. 7 全北平，徐宏，古宏晨，等.粉煤灰空心微珠的研究與應用進展J.化工礦物與加工， 2003(11:31-33. 8張麗. 粉煤灰資源化綜合利用的現狀分析J. 能源與節能， 2015(9: 114116. 9吳正直粉煤灰綜合利用M北京：中國建材工業出版社，2013427. 10王魏，趙瑞雪，陳明貴，等. 近年來分子篩研究的某些進展J.長春理工大學學報 ， 2003(26: 3538. 11田野，李永丹，等. 軟模板法合成多級孔沸石分子篩及其催化性能研究進展J.化工