1、第四章第四章納米固體材料納米固體材料第四章第四章 納米固體材料納米固體材料 第四章第四章納米固體材料納米固體材料 可以簡稱為納米材料。它是由顆粒或晶粒尺寸為可以簡稱為納米材料。它是由顆粒或晶粒尺寸為1-100mn的粒子凝聚而成的三維塊體。的粒子凝聚而成的三維塊體。 納米固體材料定義納米固體材料定義(納米結構材料納米結構材料)44 納米固體材料制備方法納米固體材料制備方法第四章第四章納米固體材料納米固體材料441 納米金屬材料的制備納米金屬材料的制備1、惰性氣體蒸發原位加壓法、惰性氣體蒸發原位加壓法2、高能球磨法、高能球磨法3、非晶晶化法、非晶晶化法第四章第四章納米固體材料納米固體材料1惰性氣體

2、蒸發、原位加壓法惰性氣體蒸發、原位加壓法“一步法一步法”，即制粉和成型是一步完成的。，即制粉和成型是一步完成的。“一步法的步驟是：一步法的步驟是：(1)(1)制備納米顆粒；制備納米顆粒；(2)(2)顆粒收集；顆粒收集；(3)(3)壓制成塊體。壓制成塊體。第四章第四章納米固體材料納米固體材料第一：納米粉體獲得；第一：納米粉體獲得；第二：納米粉體的收集；第二：納米粉體的收集；第三：粉體的壓制成型。第三：粉體的壓制成型。其中第一和第二部分與用惰性其中第一和第二部分與用惰性氣體蒸發法制備納米金屬粒子氣體蒸發法制備納米金屬粒子的方法基本一樣。的方法基本一樣。裝置主要由裝置主要由 3個部分組成：個部分組成

3、： 原位加壓制備納米結構塊體的部原位加壓制備納米結構塊體的部分由惰性氣體蒸發制備的納米金分由惰性氣體蒸發制備的納米金屬或合金微粒在真空中由聚四氟乙屬或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下經漏斗直接落烯刮刀從冷阱上刮下經漏斗直接落入低壓壓實裝置，粉體在此裝置中入低壓壓實裝置，粉體在此裝置中經輕度壓實后由機械手將其送至高經輕度壓實后由機械手將其送至高壓原位加壓裝置壓制成塊狀試樣。壓原位加壓裝置壓制成塊狀試樣。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 納米微粒具有清潔的表面，很少團聚成粗團聚體，塊體納米微粒具有清潔的表面，很少團聚成粗團聚體，塊體純度高，相對密度也較高純度高，相對密度也較高(最高

4、密度可達最高密度可達97)。惰性氣體蒸發、原位加壓法的優點：惰性氣體蒸發、原位加壓法的優點：A:工藝設備復雜，產量極低，很難滿足性能研究及應用的工藝設備復雜，產量極低，很難滿足性能研究及應用的要求；要求；B:用這種方法制備的納米晶體樣品易產生大量的微孔用這種方法制備的納米晶體樣品易產生大量的微孔 。缺點：缺點：第四章第四章納米固體材料納米固體材料2高能球磨法高能球磨法結合加壓成塊法）高能球磨法高能球磨法結合加壓成塊法） 機械合金化機械合金化(MA)：如果將兩種或兩種以上金屬粉末同時放：如果將兩種或兩種以上金屬粉末同時放人球磨機中進行高能球磨，粉末顆粒經壓延、壓合、碾碎、人球磨機中進行高能球磨，

5、粉末顆粒經壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程，最后獲得組織和成分分布均勻的合金再壓合的反復過程，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。由于這種方法是利用機械能達到合金化，而不是用粉末。由于這種方法是利用機械能達到合金化，而不是用熱能或電能，所以，把高能球磨制備合金粉末的方法稱為熱能或電能，所以，把高能球磨制備合金粉末的方法稱為機械合金化機械合金化(MA)。 高能球磨法是利用球磨機把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒，經壓制成型(冷壓和熱壓)，獲得納米塊體的方法。第四章第四章納米固體材料納米固體材料高能球磨法的應用高能球磨法的應用 利用機械合金化法可將相圖上幾乎不互溶的元素制成固溶利用機械合金化法可將

6、相圖上幾乎不互溶的元素制成固溶體：體：Fe-Cu合金、合金、Ag-Cu合金。合金。 制備納米金屬間化合物：制備納米金屬間化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等納米金屬間等納米金屬間化合物。化合物。 制備納米復合材料：納米制備納米復合材料：納米Y2O3粉體復合到粉體復合到Co-Ni-Zr合金中；合金中；把納米把納米CaO或納米或納米MgO復合到金屬復合到金屬Cu中，其電導率與中，其電導率與Cu基基本一樣，但強度大大提高。本一樣，但強度大大提高。第四章第四章納米固體材料納米固體材料高能球磨法制備的納米塊體材料的主要缺點：高能球磨法制備的納米塊體材料的主要缺點： 優點：高能球磨法產量高，工藝簡單，

7、可優點：高能球磨法產量高，工藝簡單，可制備常規方法難以獲得的高熔點的金屬制備常規方法難以獲得的高熔點的金屬或合金納米材料。或合金納米材料。晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質。晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質。第四章第四章納米固體材料納米固體材料3非晶晶化法非晶晶化法 非晶態固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、等離非晶態固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態反應法等技術制備，最常用的是單子流霧化、固態反應法等技術制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實、熱絲及條帶等低維材料，因而還需采

8、用熱模壓實、熱擠壓或高溫高壓燒結等方法合成塊狀樣品擠壓或高溫高壓燒結等方法合成塊狀樣品 晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發展了分級晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發展了分級退火退火 、脈沖退火、激波誘導、脈沖退火、激波誘導 等方法。等方法。 通過控制非晶態固體的晶化動力學過程使產物晶通過控制非晶態固體的晶化動力學過程使產物晶化為納米尺寸的晶粒，化為納米尺寸的晶粒，兩個過程：非晶態固體的獲得和晶化組成。兩個過程：非晶態固體的獲得和晶化組成。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 該法已制備出該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd 基等多種合金系基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單

9、質列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質半導體納米晶體，并已發展到實用階段。此法在半導體納米晶體，并已發展到實用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應用最為廣泛。納米軟磁材料的制備方面應用最為廣泛。 盧柯盧柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制備出納米等人率先采用非晶晶化法成功地制備出納米晶晶Ni-P合金帶合金帶.第四章第四章納米固體材料納米固體材料用單輥旋淬法制備納米晶用單輥旋淬法制備納米晶Cu薄帶薄帶 首先將設備抽真空至首先將設備抽真空至1.0 mPa，然后充入，然后充入3090 kPa的惰性氣體。的惰性氣體。 在惰性氣體保護條件下利用高頻感應加熱裝置將在惰性氣體保護條件下利用高頻感應加熱裝

10、置將10 g純度為純度為99.99%的銅棒料放入石英坩堝中熔化的銅棒料放入石英坩堝中熔化成高于熔點成高于熔點50150的液態銅。的液態銅。 再用再用620 kPa的惰性氣體將液態銅噴射到高速旋的惰性氣體將液態銅噴射到高速旋轉的銅輥表面，液態銅在銅輥表面急速冷卻，并轉的銅輥表面，液態銅在銅輥表面急速冷卻，并沿銅輥轉動方向甩出，形成一定寬度的薄帶。沿銅輥轉動方向甩出，形成一定寬度的薄帶。 第四章第四章納米固體材料納米固體材料 該法的特點是成本低，產量大，界面清該法的特點是成本低，產量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制。易控制。 局限性：依賴于非晶態

11、固體的獲得，只局限性：依賴于非晶態固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強的合金系。適用于非晶形成能力較強的合金系。第四章第四章納米固體材料納米固體材料4.4.2 納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備納米陶瓷：納米陶瓷： 指顯微結構中的物相指顯微結構中的物相(包括晶粒尺寸、包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔與尺寸缺晶界寬度、第二相分布、氣孔與尺寸缺陷等陷等)都在納米量級的水平上的陶瓷材料。都在納米量級的水平上的陶瓷材料。 第四章第四章納米固體材料納米固體材料1、高強度：、高強度：納米陶瓷的性能：納米陶瓷的性能： 納米陶瓷材料在壓制、燒結后，其強度比納米陶瓷材料在壓制、燒結后，其強度比普通陶瓷

12、材料高出普通陶瓷材料高出4-5倍倍:如在如在 100下，下，納米納米TiO2陶瓷的顯微硬度為陶瓷的顯微硬度為13000KN/mm2，普通普通TiO2陶瓷的顯微硬度低于陶瓷的顯微硬度低于2000KN/mm2。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 日本的新原皓一制備了納米陶瓷復合材料，日本的新原皓一制備了納米陶瓷復合材料，并測定了其相關的力學性能，研究表明納米陶瓷并測定了其相關的力學性能，研究表明納米陶瓷復合材料在韌性和強度上都比原來基體單相材料復合材料在韌性和強度上都比原來基體單相材料均有較大程度的改善，對均有較大程度的改善，對 Al2O3/SiC 系統來說，系統來說，納米復合材料的強度比單相氧

13、化鋁的強度提高了納米復合材料的強度比單相氧化鋁的強度提高了3-4倍。倍。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 傳統的陶瓷由于其粒徑較大，在外表現傳統的陶瓷由于其粒徑較大，在外表現出很強的脆性，但是納米陶瓷由于其晶粒尺出很強的脆性，但是納米陶瓷由于其晶粒尺寸小至納米級，在受力時可產生變形而表現寸小至納米級，在受力時可產生變形而表現出一定的韌性。出一定的韌性。 如室溫下的納米如室溫下的納米TiO2陶瓷表現出很高的陶瓷表現出很高的韌性，壓縮至原長度的韌性，壓縮至原長度的 1/4仍不破碎。仍不破碎。1988年年Lzaki 等人首先用納米碳化硅補強氮化硅等人首先用納米碳化硅補強氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力學

14、性能顯著改善。陶瓷使氮化硅陶瓷力學性能顯著改善。2、韌性、韌性第四章第四章納米固體材料納米固體材料p 如如 Nieh 等人在四方二氧化鋯中加入等人在四方二氧化鋯中加入 Y2O3的陶瓷的陶瓷材料中觀察到超塑性達材料中觀察到超塑性達800%.p 上海硅酸鹽研究所研究發現，納米上海硅酸鹽研究所研究發現，納米 3Y-TZP陶瓷陶瓷(100nm左右左右)在經室溫循環拉伸試驗后，其樣品的斷在經室溫循環拉伸試驗后，其樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，形變量高達口區域發生了局部超塑性形變，形變量高達380%，并從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑并從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑移線，這

15、些都確認了納米陶瓷材料存在著拉伸超塑性。移線，這些都確認了納米陶瓷材料存在著拉伸超塑性。3、超塑性、超塑性超塑性是指在拉伸試驗中，在一定的應變速率下，超塑性是指在拉伸試驗中，在一定的應變速率下，材料產生較大的拉伸形變。材料產生較大的拉伸形變。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 納米陶瓷材料的燒結溫度比傳統陶瓷材料納米陶瓷材料的燒結溫度比傳統陶瓷材料約低約低600,燒結過程也大大縮短。燒結過程也大大縮短。 A:12nm的的TiO2粉體，不加任何燒結助劑，粉體，不加任何燒結助劑，可以在低于常規燒結溫度可以在低于常規燒結溫度 400-600下進行下進行燒結，同時陶瓷的致密化速率也迅速提高。燒結，同

16、時陶瓷的致密化速率也迅速提高。 B: 加加3%Y2O3的的ZrO2納米陶瓷粉體，由于納米陶瓷粉體，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區減小，燒結溫度的降低使得燒結過程中不易減小，燒結溫度的降低使得燒結過程中不易出現晶粒的異常生長。控制燒結的條件，可出現晶粒的異常生長。控制燒結的條件，可獲得晶粒分布均勻的納米陶瓷塊體。獲得晶粒分布均勻的納米陶瓷塊體。 4、燒結特性、燒結特性第四章第四章納米固體材料納米固體材料1、應用于提高陶瓷材料的機械強度、應用于提高陶瓷材料的機械強度 結構陶瓷是以強度、剛度、韌性、結構陶瓷是以強度、剛度、韌性、耐磨性、硬度、疲勞強度

17、等力學性能耐磨性、硬度、疲勞強度等力學性能為特征的材料。為特征的材料。 用納米陶瓷粉體制備的陶瓷材料用納米陶瓷粉體制備的陶瓷材料能有效減少材料表面的缺陷能有效減少材料表面的缺陷,獲得形態獲得形態均一和平滑的表面均一和平滑的表面,能增強界面活性能增強界面活性,提提高材料單晶的強度高材料單晶的強度,還能有效降低應力還能有效降低應力集中集中,減少磨損減少磨損,特別是可以有效提高陶特別是可以有效提高陶瓷材料的韌性。瓷材料的韌性。 納米陶瓷的應用：納米陶瓷的應用：第四章第四章納米固體材料納米固體材料2、應用于提高陶瓷材料的超塑性、應用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉體的粒度小到一定程度只有陶瓷粉體的粒

18、度小到一定程度才能在陶瓷材料中產生超塑性行為才能在陶瓷材料中產生超塑性行為,其其原因是晶粒的納米化有助于晶粒間產生原因是晶粒的納米化有助于晶粒間產生相對滑移相對滑移,使材料具有塑性行為。使材料具有塑性行為。第四章第四章納米固體材料納米固體材料 納米陶瓷粉體之所以廣泛地用于制納米陶瓷粉體之所以廣泛地用于制備電子陶瓷備電子陶瓷,原因在于陶瓷粉體晶粒的納原因在于陶瓷粉體晶粒的納米化會造成晶界數量的大大增加米化會造成晶界數量的大大增加,當陶瓷當陶瓷中的晶粒尺寸減小一個數量級中的晶粒尺寸減小一個數量級,則晶粒的則晶粒的表面積及晶界的體積亦以相應的倍數增表面積及晶界的體積亦以相應的倍數增加加 .3、應用于

19、制備電子、應用于制備電子(功能功能)陶瓷陶瓷第四章第四章納米固體材料納米固體材料 納米技術的出現以及納米粉體的工納米技術的出現以及納米粉體的工業化生產業化生產,使得制備金屬陶瓷刀成為現實。使得制備金屬陶瓷刀成為現實。 在金屬陶瓷中主要加入納米氮化鈦在金屬陶瓷中主要加入納米氮化鈦以后可以細化晶粒以后可以細化晶粒,晶粒細小有利于提高晶粒細小有利于提高材料的強度、硬度材料的強度、硬度,同時斷裂韌性也得到同時斷裂韌性也得到提高提高4、應用于制備陶瓷工具刀、應用于制備陶瓷工具刀第四章第四章納米固體材料納米固體材料1接近于生物惰性的陶瓷接近于生物惰性的陶瓷,如氧化鋁如氧化鋁 (Al2O3) 2表面活性生物

20、陶瓷表面活性生物陶瓷,如致密羥基磷灰石如致密羥基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。 3可吸收生物陶瓷可吸收生物陶瓷,如磷酸三鈣如磷酸三鈣(CaO-P2O5) (TCP) 5、應用于制備生物陶瓷、應用于制備生物陶瓷 第四章第四章納米固體材料納米固體材料(1) 防紫外線纖維。防紫外線纖維。 (2) 遠紅外線保溫纖維。遠紅外線保溫纖維。 (3) 抗菌防臭纖維抗菌防臭纖維 6、應用于制備功能性陶瓷纖維、應用于制備功能性陶瓷纖維第四章第四章納米固體材料納米固體材料 高質量的陶瓷材科最關鍵的指標是材料是否高高質量的陶瓷材科最關鍵的指標是材料是否高度致密，對于納米陶瓷同樣要求具有高的致密度，度致密，對

21、于納米陶瓷同樣要求具有高的致密度，為了達到達一目的，主要采用下述幾種工藝路線為了達到達一目的，主要采用下述幾種工藝路線: 納米陶瓷材料的制備一般采用納米陶瓷材料的制備一般采用“二步法二步法”：即：即首先要制備納米尺寸的粉首先要制備納米尺寸的粉 體，然后成型和燒結。體，然后成型和燒結。 對納米陶瓷粉體的要求是：純度高；尺寸分布窄；對納米陶瓷粉體的要求是：純度高；尺寸分布窄；幾何形狀歸一；晶相穩定；無團聚。幾何形狀歸一；晶相穩定；無團聚。納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備第四章第四章納米固體材料納米固體材料 優缺點：無壓力燒結工藝簡單，不需特殊的優缺點：無壓力燒結工藝簡單，不需特殊的設備，因此成

22、本低，但燒結過程中易出現晶設備，因此成本低，但燒結過程中易出現晶粒快速的長大及大孔洞的形成，結果試樣不粒快速的長大及大孔洞的形成，結果試樣不能實現致密化，使得納米陶瓷的優點喪失能實現致密化，使得納米陶瓷的優點喪失 1、無壓力燒結、無壓力燒結(靜態燒結靜態燒結) 將無團聚的納米粉在室溫下經模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下焙燒使其致密化(燒結)第四章第四章納米固體材料納米固體材料為了防止無壓燒結過程中晶粒的長大，在主體為了防止無壓燒結過程中晶粒的長大，在主體粉中摻入一或多種穩定化粉體使得燒結后的試粉中摻入一或多種穩定化粉體使得燒結后的試樣晶粒無明顯長大并能獲得高的致密度樣晶粒無明顯長大并能獲得高

23、的致密度 在納米在納米ZrO2粉中摻入粉中摻入5%MgO ，1523K燒結燒結1h，相對密度達，相對密度達95%. 第四章第四章納米固體材料納米固體材料 關于摻加穩定劑關于摻加穩定劑(摻雜質摻雜質)能有效控制晶粒長大能有效控制晶粒長大的機制至今尚不清楚對于這個問題有兩種解的機制至今尚不清楚對于這個問題有兩種解釋：釋：Brook等人認為，雜質偏聚到晶界上并在等人認為，雜質偏聚到晶界上并在晶界建立起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶晶界建立起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶界動性大大降低，阻止了晶粒的長大另一種界動性大大降低，阻止了晶粒的長大另一種認為是雜質改變了點缺陷的組成和化學性質從認為是雜質改變了

24、點缺陷的組成和化學性質從而阻止晶粒的生長。而阻止晶粒的生長。 第四章第四章納米固體材料納米固體材料 該工藝與無壓力燒結工藝相比的優點：對于許多該工藝與無壓力燒結工藝相比的優點：對于許多未摻雜的納米粉通過應力有助燒結，可制得具有未摻雜的納米粉通過應力有助燒結，可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長大，較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長大，但該工藝要求的設備比無壓力燒結復雜，操作也但該工藝要求的設備比無壓力燒結復雜，操作也較復雜，較復雜，2.熱壓燒結熱壓燒結無團聚的粉體在一定壓力和溫度下進行燒結，稱為熱壓燒結。無團聚的粉體在一定壓力和溫度下進行燒結，稱為熱壓燒結。 第四章第四章納米固

25、體材料納米固體材料 “兩步法的基本過程如下：兩步法的基本過程如下：第一步是在惰性氣體中高純第一步是在惰性氣體中高純He)蒸發金屬，形成的蒸發金屬，形成的金屬納米粒子附著在冷阱上；金屬納米粒子附著在冷阱上；第二步是引入活性氣體，例如氧，使冷阱的納米金第二步是引入活性氣體，例如氧，使冷阱的納米金屬粒子急劇氧化形成氧化物，然后將反應室中氧氣屬粒子急劇氧化形成氧化物，然后將反應室中氧氣排除，達到約真空度，用刮刀將氧化物刮下，通過排除，達到約真空度，用刮刀將氧化物刮下，通過漏斗進入壓結裝置；壓結可在室溫或高溫下進行，漏斗進入壓結裝置；壓結可在室溫或高溫下進行，由此得到的生坯，經無壓力燒結或應力有助燒結，由此得到的生坯，經無壓力燒結或應力有助燒結，可獲得高致密度陶瓷。可獲得高致密度陶瓷。 除了易升華的和納米離子化合物可用除了易升華的和納米離子化合物可用“一步法直接蒸發形一步法直接蒸發形成納米微粒，然后原位加壓成生坯外，大多數納米氧化物陶成納米微粒，然后原位加壓成生坯外，大多數納米氧化物陶瓷生坯