1、2009年 7月針 織 工 業 No.7混合改性多官能團 有機硅柔軟劑研究李建華 , 華平 , 繆勤華(南通大學 化學化工學院 , 江蘇 南通 226007摘要 :采用烷基糖苷做相轉移催化劑和乳化劑使磺化和乳化一步完成的方法合成了聚硅氧烷基琥 珀酸酰胺磺酸鹽 (PSSS 。 研究了以順酐作酰胺化劑對氨乙基氨丙基硅油進行酰胺化改性 , 探討了酰胺化 程度和烷基糖苷的用量對產物性能的影響 , 并與以脂肪醇聚氧乙烯醚做相轉移催化劑和乳化劑的產物 性能進行了比較 。 實驗結果表明 , 在酰胺化程度為 n (胺 n (順酐 =1.0 0.31.0 0.6, 采用烷基糖苷做相轉移 催化劑和乳化劑 , 且烷

2、基糖苷質量分數為 50%60%時 , 制備的產物所整理的織物白度 、 柔軟性 、 親水性 好 、 撕破強力高 、 黃變小 。關鍵詞 :有機硅柔軟劑 ; 硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸鹽 ; 多官能團改性 ; 酰胺化 ; 磺化 ; 烷基糖苷 中圖分類號 :TS 195.2文獻標志碼 :A文章編號 :1000-4033(2009 07-0056-04作者簡介 :李建華 (1965, 男 , 高級實驗師 , 碩士 。 主要從事化學工程與工藝的教學和研究工作 。氨 基改 性 有 機 硅 柔 軟 劑 廣 泛 應用于各種織物整理中 , 起到防皺 、 防污 、 防靜電 、 防起球的作用 , 手感 豐滿 、 柔軟 ,

3、 富有彈性和光澤 , 具有 滑 、 爽 、 挺的風格 1。 但在受熱或紫 外線的影響下容易發黃 , 因而不宜 用于淺色織物的柔軟整理 2-4, 且用 它整理后的織物吸水性有很大程度 的下降 1。 為了抑制黃變和提高親 水性 , 國內外爭相對其進行改性研 究 5-7, 但單一官能團改性綜合整理 效果不佳 4。 目前的混合改性有機 硅整理劑存在著某項整理性能不同 程度的下降 , 不同官能團有機硅柔 軟劑復配造成穩定性差 , 為了提高 親水性加入乳化劑造成漂油破乳等 問題 4, 8。 為此 , 研究選擇了原料易 得 、 價格低廉 、 性能環保的馬來酸 酐 , 來替代我國較難得到的醋酐作 酰胺化劑進行

4、酰胺化改性 ; 同時研 究氨基的酰胺化程度 , 有效降低氨 基硅油的黃變而使其柔軟性不致降低 , 并通過分子中引入磺酸基團提 高其親水性 ; 研究選擇了環境友好 的烷基糖苷既作為磺化反應的相轉 移催化劑 , 又作為制備乳液的乳化 劑 , 使磺化和乳化一步完成 。 研制的 改性有機硅新品種將超柔軟性的氨 基 、 優異調理性的硅氧烷基以及溫 和性卓著的磺化琥珀酸基于一分子 結構中 , 使其兼有幾種活性基團的 優點 , 有效地提高產品使用效果 , 加 大產品應用范圍 。1實驗1.1主要原料及儀器原 料 :KGY907氨 乙 基 氨 丙 基硅油 (含量 99%, 氨值 0.9, 用 GY 表示 , 以

5、下同 , 南 通 市 崇 川 科 興 新 材料研究所 , 順 酐 、 亞 硫 酸 鈉 (均 為分析純 , 上海化學試劑公司 , 烷 基糖苷 (用 TG 表示 , 以下同 , 南京 金陵石化研究院 , 脂肪醇聚氧乙 烯醚 (海安石油化工廠 (以上均為 工業品 ; 40cm 25cm 純棉白布 。儀 器 :WS-SDI/O色 度 白 度 計 (溫州儀器儀表有限公司 、 電子織物YG026C 型強力機 (常州紡織儀器 廠 、 RAPID 連續式軋烘焙聯合機 。1.2實驗原理實驗原理見式 (1、(2 所示 。 1.3實驗方法在配有攪拌器 、 溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中加入定量的環 己烷和順酐 ,

6、通入氮氣 , 10min 內攪 拌升溫至預定溫度 , 滴加 GY , 并控 制適當的酰胺化反應溫度 , 滴加完 畢后開始計時 , 反應至規定時間 。 在 上述反應裝置基礎上接上分水器 , 向反應體系中加入預定量的烷基糖 苷和亞硫酸鈉水溶液 (亞硫酸鈉水溶 液質量分數按反應物含固量的 30%配制 , 攪拌升溫到預定溫度 , 均勻 緩慢加入酰胺化反應所得的產物 , 并控制一定的溫度進行磺化反應至 規定時間 。 回收分水器中從反應體 系中蒸出的環己烷 。56針 織 工 業 2009年 7月 No.7 表 1酰胺化程度對織物整理效果的影響白度 /%120 80.6281.5782.8783.0183.

7、6383.7283.9183.9216077.0478.7480.7481.4082.1982.3982.5982.62白度變化值 x 3.582.832.131.611.441.331.321.30黃度120 6.205.104.123.983.793.693.663.641609.877.525.225.004.814.624.584.55黃度變化值 y 3.532.421.101.021.020.930.920.91柔軟性 /級 155554432滑爽性 /級 134455432親水性 /s1.878.028.010.08.07.05.05.04.0注 :A 0為未經處理的布樣 , A

8、1、 A G 為經不同深度酰胺化改性產物所整理的布樣 , TG 用 量為酰胺化產物質量的 60%。n (胺 n (順酐 1.0 01.0 0.21.0 0.31.0 0.41.0 0.51.0 0.61.0 0.71.0 0.8布樣A 0A 1ABCDEFG1.4織物柔軟整理工藝采 用 軋 烘 焙 工 藝 , 產 品 用 量16g/L, 二浸二軋 , 軋余率 70%左 右 , 紅 外 線 預 烘 , 烘 干 溫 度 80 , 烘焙溫度 120 , 時間 2.5min 。1.5整理織物的性能測定 親水性測定 :參照 AATCC 79992水 滴 法 9, 測 定 靜 態 織 物 吸 完 一滴水所

9、需的時間 。 柔軟性和滑爽 性測定 :采用實物手感評定法 , 先 通過排序 法 決 定 手 感 最 好 和 最 差 的布樣 , 再將手感最好的布樣定為5級 , 最差的布樣定為 1級 , 其余布 樣的手感通過參照法得出 。 熱黃變 性 :將整理后的布樣放在烘箱中以160 焙烘 3min , 冷卻后測試布樣 的白度和黃度 。2結果與討論2.1產物分子設計原則和機理 氨 乙 基 氨 丙 基 聚 二 甲 基 硅 氧烷分子中有 2個氨基 , 含有 3個活 潑氫 , 容易造成黃變 。 黃變的機理是 氨基氧化形成發色團 (偶氮基和氧 化偶氮基 , 這種雙胺型結構具有協 同效應 , 加速氧化作用 , 有利于形

10、成 發色團 , 使織物發黃 , 且整理后織物 的吸水性隨氨基硅油氨值的增加而 變差 10。 為此 , 采用酰胺化劑對伯胺 進行酰胺化保護 , 減少活潑氫 。 酰胺 化劑一般有乙酸酐 、 丁內酯和碳酸 酯類 , 其中以乙酸酐最經濟 , 但在我 國較難得到。 因此 , 本文研究選擇了 原料易得 、 價格低廉的馬來酸酐作 為酰胺化 劑 對 伯 胺 進 行 酰 胺 化 保 護 , 酰胺鍵類似于蛋白質的碳鏈 , 和 皮膚具有親和性 ; 同時利用馬來酸 酐分子中的雙鍵具有和亞硫酸鹽發 生磺化加成反應的特點將磺酸基引 入到分子結構中 , 從而提高產物的 親水性能 。2.2較佳合成條件磺 化 反 應 是 以

11、酰 胺 化 反 應 為基礎的 , 所以酰胺化的條件直接影響目的產物的生成和品質 。 因此 , 以最終 產 物 的 外 觀 和 磺 化 反 應 的 磺化率 , 以及在水中的漂油情況作 為考察指標 , 對酰胺化和磺化反應 的條件進行優化研究 , 得到酰胺化 和磺化反應的最佳工藝條件為 :在70 下 酰 胺 化 反 應 4050min , n (亞硫酸鈉 n (順酐 =1.1 1.0, 于 80 下磺化反應 4h 。 2.3酰胺化程度對產物性能的影響 為了降低黃變并提高親水性 ,又不使柔軟性降低 , 為此研究選擇 了馬來酸酐作酰胺化劑對 GY 進行 酰胺化改性 , 并研究不同 n (胺 n (順酐

12、值 (簡稱為酰胺化程度 , 以下 同 對織物整理效果的影響 (其余條 件參照 2.2, 結果見表 1和圖 1。由表 1結果可知 , 經酰胺化改 性前后 的 產 品 對 織 物 的 整 理 效 果 進行比較得出 :白 度 增 加 , 黃 度 減 小 , 親水性提高 ; 隨 酰 胺 化 程 度 的 增加 , 黃度和白度的變化減小 , 而572009年 7月針 織 工 業 No.7親水性增加 ; n (胺 n (順酐 的值達1.0 0.7以后 , F 、 G 布樣的 柔軟 性和 滑爽性將下降 ; n (胺 n (順酐 的值 在 1.0 0.71.0 0.6范圍內 , 布樣的 柔軟性和滑爽性好 , 手

13、感基本保持 不變 。 這是因為未經改性的氨基硅 油含有大量的伯氨基和仲氨基 , 會 發生部分分解形成發色團 , 使織物 泛黃 , 從而使其白度下降 , 黃度增 加 , 黃變性大 ; 同時高極性的氨基在 纖維表面形成了牢固的定向吸附和 很好的取向度 , 使其達到很好的柔 軟平滑效果 11-12, 也導致了疏水性 的增強13。 對氨基進行酰胺化保護 ,減少氨基含量 , 可有效地抑制黃變 ; 而經酰胺化和磺化改性后 , 氨基硅 油 分 子 中 多 了 COOH 、 SO 3基 , 它們都具有很強的親水性 。 因此 , 改性后的 產 物 整 理 的 織 物 親 水 性 提高 , 且氨基含量越少 , 黃

14、變越小 , 但 n (胺 n (順酐 的值從 1.0 0.3以 后 , 其白度和黃度的變化值均已變 化不大 , 且酰胺化程 度 過 高 , 氨 基 含量過少 , 柔軟和平滑性將下降 。 綜合考慮以上因素 , 酰胺化程度選 擇 n (胺 n (順酐 的 值 為 1.0 0.31.0 0.6。由 圖 1可 知 , 經 整 理 后 的 織 物 , 其撕破強力均有明顯的提高 。 隨酰胺化程度的加深 , 撕破強力提高率逐漸增加 。 這主要是因為織物 撕破強力的高低 , 除了與紗的強度 有關外 , 還要視撕裂時承受外力的 紗的數量而定 。 因此 , 織物中紗的 可活動性過小 , 強度或斷裂延伸度 過低 ,

15、 都將使織物具有較低的撕破 強力 14。 而氨基有機硅柔軟劑能深 入纖維內部 , 從 里 到 外 成 膜 , 降 低 纖維和紗線間的摩擦系數 , 以致易 于聚攏 而 有 較 多 的 紗 線 來 共 同 承 受撕力 15。 酰胺化程度越高 , 產品 的親水性越強 , 更易與產物結合 , 從而提高織物的撕破強力 。2.4烷基糖苷用量對產物性能的 影響磺化反應是兩相反應 , 為促使反應進行 , 須加入相轉移催化劑 。 而 制備性能穩定的乳液 , 需加入乳化 劑 , 一般采用脂肪醇乙氧基化合物 , 但整理后的織物易發黃 。 本文選擇 一種綠色 、 性能優異的新型非離子 表面活性劑烷基糖苷 , 既作磺化

16、反 應的相轉移催化劑 , 又作制備穩定 乳液的乳化劑 , 可以將磺化反應和 乳化一步完成 。 采用 n (胺 n (順酐 =1.0 0.5(其 余 條 件 見 2.2, 研 究 在 不同 TG 用量下合成的產物對織物 整理性能的影響 , 結果見表 2。由表 2可見 , TG 用量太少 (如Z 1、 Z 2, 制 備 的 產 物 渾 濁 不 透 明 ; TG 用量太高 (如 Z 5-Z 7, 親水性 、 柔軟性及撕破強力提高率均下降 。 這 可能是因為 TG 用量太少 , 磺化反 應相轉移催化劑少 , 反應不完全 ; 或 者可能是乳化劑少而不能使產物充 分乳化 , 因而產物渾濁 。 TG 用量太

17、 多 , 單位體積中柔軟劑硅氧烷基琥 珀酸酰胺磺酸鈉的含量降低 , 從而 使織物的柔軟性 、 親水性及撕破強 力下降 。 因此 , 較佳的烷基糖苷用量 為 50%60%(如 Z 3、 Z 4。2.5不同乳化劑產物性能比較 選定 n (胺 n (順酐 =1.0 0.5,乳化劑用量為 50%。 分別采用烷基 糖苷 和 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 做 相 轉 移催化劑和乳化劑制備產物 , 將制 備的產物對織物進行整理 , 測試其 整理性能 , 結果見表 3。由表 3可知 , 布樣 B 1的柔軟 性比布樣 B 2的柔軟性好 、 白度高 、 黃變指數低 , 因此選擇烷基糖苷作 乳化劑 。3結論通過系

18、統研究 , 以順酐作酰胺化劑 , 以非離子表面活性劑烷基糖 苷為乳化劑和相轉移催化劑 , 同時 對酰胺化產物進行加成磺化 , 合成 了外觀透明性能穩定的聚硅氧烷基 琥珀酸酰胺磺酸鹽 (PSSS 乳液 。 對 不同酰胺化程度改性產物的性能研 究表明 , 酰胺化程度在 1.0 0.31.00.6制備的產物整理后織物黃變小 、 柔軟性和親水性好 、 撕破強力高 。 采 用烷基糖苷為乳化劑和相轉移催化 劑 , 質量分數為 50%60%時合成的 產物外觀透明 、 穩定 , 整理后織物親 水性和柔軟性好 、 撕破強力高 , 與脂表 2烷基糖苷 (TG 用量對產物性能的影響親水性 /s57153048柔軟性

19、 /級 54321撕破強力 提高率 /%經向 8285603215緯向485235147注 :TG 用量為 TG 對酰胺化產物的質量分數 。烷基糖苷用量 /%30405060708090布樣 Z 1Z 2Z 3Z 4Z 5Z 6Z 7柔軟劑外觀 渾濁半透明透明透明透明透明透明表 3不同乳化劑產物性能布樣 B 1B 2柔軟性 好稍差白度 /%83.7981.20黃變指數3.204.58:1整 理 的 布 樣 ; B 2為 采 用 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 制備的產物所整理的布樣 。A 1ABCDEFG布樣編號100908070605040撕 破 強 力 的 提 高 率 /%圖 1柔軟整理后

20、織物撕破強力的提高 率. 經向 ; . 緯向 。58針 織 工 業2009年 7月 No.7肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑和相轉移催化劑制備的產物相比較 , 其產物黃變小 、 白度高 、 柔軟性好 。參考文獻1韓富 , 張高勇 , 王軍 . 有機硅柔軟劑 J . 日用化學工業 , 2001, 31(2:38-41. 2黃世強 , 黃光佛 . 有機硅柔軟劑的種 類與應用 J . 化工新型材料 , 1998, 26(3: 20-23.3黃世強 , 彭慧 . 有機硅柔軟劑及其 應 用 J . 有 機 硅 材 料 及 應 用 , 1998, 12 (3:17-19, 24.4萬 震 , 毛 志 平 . 新 型

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24、 上 主 要 助 劑 生 產 企 業 ,如巴斯夫 、 科萊恩 、 汽巴精化 、 日本化藥等公司 , 其助劑具有品種多 、質量好 、 服務周到等特點 。 我國印染助劑的水平與國際先進水平相比還存在很大差距 , 須加大科研投入 , 調整產品結構 , 促進產品升級換代 。 復配增效技術為助劑行業發展發揮了重要作用 , 今后也將是增加品種 、 改進功能的重要手段 。 然而 , 合成技術越來越受到重視 , 未來發展方向將是合成技術和復配增效技術并重的趨勢 。b. 加快企業整合 , 提高行業集中度從經濟發達國家的助劑行業發展來看 , 其生產主要集中在幾個較大的企業 , 如亨斯邁 、 巴斯夫 、 科萊恩 、 日本化藥等 。 為了改變目前我國企業規模小 、 廠家太多的現狀 , 應通過強強聯合 、 產業