1、顆粒粒度對油頁巖熱解特性和動力學(xué)參數(shù)的影響摘要:在熱重紅外聯(lián)用分析儀上進行了樺甸油頁巖的熱解特性實驗研究,得到了升溫速率為20/min時顆粒粒度分別為75.66m、110.05m、200.21m和290.40m的油頁巖的熱解TG、DTG和DSC曲線,分析了油頁巖的熱解特性及規(guī)律.結(jié)果表明,油頁巖的熱解是分兩步進行的,油頁巖在低溫段的熱解是主要的;隨著顆粒粒度的減小,油頁巖的熱解特性趨好.通過數(shù)據(jù)分析,得到了油頁巖在不同階段的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).關(guān)鍵詞:油頁巖;熱解特性;顆粒粒度;化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)油頁巖是礦物質(zhì)含量超過30%的腐泥煤1.地質(zhì)勘探工作表明,油頁巖是在礦物機體中含有固體可燃有機質(zhì)的沉積

2、巖,在化石燃料中它的儲量折算為發(fā)熱量僅次于煤列第2位2,如果將它折算成頁巖油,世界上的油頁巖儲量將是4 750億t,相當(dāng)于目前世界天然原油探明可采儲量的5.4倍3.我國油頁巖資源豐富,是世界上油頁巖資源豐富的國家之一,已探明的油頁巖儲量為315.67億t,儲量也僅次于美國、巴西和愛沙尼亞,列世界第四,且主要集中于茂名、樺甸和撫順等地4,便于大規(guī)模開采利用.在世界范圍內(nèi)能源需求不斷增長的今天,尋求油頁巖的有效開發(fā)與經(jīng)濟利用的途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動社會的發(fā)展,具有重大的現(xiàn)實意義.本文采用熱分析方法,在原有研究基礎(chǔ)上5-10,對樺甸油頁巖的熱解性能進行了研究,為今后油頁巖的燃燒能源利用奠定

3、了堅實的基礎(chǔ),并提供了理論保障.1熱分析實驗1.1實驗樣品的制備與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的獲得本文的實驗樣品采用吉林省樺甸市的油頁巖,經(jīng)將塊狀的油頁巖砸碎再在磨煤機上研磨,最后經(jīng)過手用瑪瑙磨研制而成.這全部采用原樣品,期間未進行任何的篩分處理,以保證實驗數(shù)據(jù)能準確地反映此油頁巖的特性.研磨后的油頁巖粒度利用英國MALVERN公司生產(chǎn)的MAM5 004型激光粒度分析儀測量得到,共磨制了4種不同粒徑的油頁巖.有關(guān)本樣品的元素分析、工業(yè)分析、灰成分分析的實驗數(shù)據(jù)及粒度分布與篩余份曲線見表1、表2及圖1.1.2實驗設(shè)備及實驗說明本文采用STA 409型熱綜合分析儀和EQUI-NOX 55型傅里葉紅外光譜儀聯(lián)合組成的

4、熱重紅外聯(lián)用分析儀對不同粒度的油頁巖進行了熱解實驗研究.本次實驗所采用的升溫速率為20/min,對粒徑分別為75.66m、110.05m、200.21m和290.40m的油頁巖進行了熱解特性實驗研究.實驗所用的惰性氣體為N2,氣體流量為100 ml/min,實驗煤樣的質(zhì)量基本上相同,其他實驗條件也相同.1.3實驗結(jié)果及分析在上述的熱解實驗中同時得到了4種不同粒度的樣品在同一升溫速率下的熱重曲線(TG曲線)和微商熱重曲線(DTG曲線),以及差示掃描量熱曲線(DSC曲線);特性參數(shù)包括:熱解產(chǎn)物初析溫度Ts、最大熱解速度(da/d)max和所對應(yīng)的溫度Tmax、以及(da/d)/(da/d)max

5、=1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間T1/2.當(dāng)升溫速率為20/min時,不同粒度的油頁巖熱解TG曲線如圖2所示,DTG曲線如圖3所示,DSC曲線如圖4所示.從圖24中不難看出各不同升溫速率下的TG曲線很相似,隨著顆粒粒度的降低開始分解的溫度Ts有不同程度的降低,但是效果并不明顯,而分解的終止溫度也基本穩(wěn)定;隨著顆粒粒度的減小,在達到每一階段分解終溫之時,被分解掉的油頁巖的量也基本穩(wěn)定,這都說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解沒有太大的影響,這可能是因為油頁巖低溫段的熱解主要是揮發(fā)成分的析出,速度較快所致.另外,從TG曲線(圖2) 看出,每條曲線都有明顯的兩個下降階段,說明油頁巖的熱解是分兩步進行的.雖然低溫

6、段和高溫段的熱解區(qū)分并不是很明顯.油頁巖在低溫段的熱解主要是油頁巖中可揮發(fā)性的氣體溢出引起熱解失重,油頁巖在低溫段的熱解速度非常快,在370520區(qū)間范圍內(nèi)迅速揮發(fā)完畢;而在高溫段熱解速度明顯下降,從表3和表4中也可對比看出,高溫段比低溫段的最大熱解速率明顯降低.有關(guān)升溫速率為20/min的不同粒度下油頁巖在低溫段和高溫段的熱解特性參數(shù)見表3和表4.從DTG曲線(圖3)中我們看出,各不同粒度下的油頁巖的微商熱重曲線基本吻合,從表3和表4中的數(shù)據(jù)我們同樣可以看出,低溫段的熱解速率隨著粒度的降低而升高,但并不明顯,熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r也不斷增加,說明顆粒粒度對油頁巖低溫段的熱解有影響,粒度越小熱

7、解特性越好.在高溫段,從表4中的數(shù)據(jù)來看,隨著顆粒粒度的降低,油頁巖中熱解產(chǎn)物析出的最大速度差別不大,而開始析出熱解產(chǎn)物的溫度有所降低,說明油頁巖在高溫段的熱解時間隨著粒度的降低而提前,熱解更加容易;與低溫段相比,高溫段的半峰寬逐漸變小,這可能是因為經(jīng)過低溫段的熱解之后,剩余的大多為難以揮發(fā)的有機物、固定碳和一些礦物質(zhì)等固態(tài)物質(zhì)和灰分,他們的熱解和熱解產(chǎn)物的析出都是在多相反應(yīng)中進行的,受到了油頁巖熱解產(chǎn)物從固態(tài)頁巖向外擴散的傳質(zhì)特性的限制,所以熱解速率與低溫段相比慢很多,因此其后期反應(yīng)能力較差,但由于熱解的量較少(約占總重量的10%)而導(dǎo)致其半峰寬依然較小,放熱比較集中.由此可見,顆粒粒度對油

8、頁巖熱解產(chǎn)物的釋放有一定的影響,隨著顆粒粒度的減小,油頁巖的熱解特性趨好.2實驗數(shù)據(jù)處理與熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的求解為了進一步分析顆粒粒度對油頁巖熱解特性的影響規(guī)律,考察不同顆粒粒度的油頁巖熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是非常直觀而必要的,而熱重分析是用于研究固體化學(xué)反應(yīng)特性的重要方法,它廣泛地應(yīng)用于固體反應(yīng)特性的研究中.根據(jù)質(zhì)量作用定律,熱解的反應(yīng)速度是溫升速率、終溫及熱解產(chǎn)物質(zhì)量的函數(shù),假設(shè)把在無限短時間內(nèi)的不等溫反應(yīng)認為是等溫反應(yīng),固體熱分解的反應(yīng)速度方程可寫為11:-dw/d=k·f(w)=A·exp-E(RT)·f(w) (1)式中:w剩余重量,等于時刻t的實際重量減

9、去樣品處在時間為無窮大時的剩余重量;A頻率因子;k反應(yīng)速度系數(shù),k=A·epx-(E)/RT;E反應(yīng)活化能,KJ/mol;R理想氣體常數(shù),其值為8.312 4 kJ(mol·k);時間,s;T反應(yīng)溫度,K;f(w)與反應(yīng)速度和w有關(guān)的函數(shù).在方程(1)中令f(w)=wn,令b=dT/dt,則方程(1)可變?yōu)?-dw/dT=A/b·exp-E/RT·wn (2)其中b為升溫速率,在指定的某個實驗下是個常數(shù).對方程(2)兩邊取對數(shù)并利用差減法方程(2)可化為:log(dw/d)/logw=-E·(1/T)/2.303R·logw+n (3

10、)利用方程(3)左端對log(dw/d)/logw作圖應(yīng)為一直線,這樣,就可根據(jù)斜率和截距求出活化能E和反應(yīng)級數(shù)n, 然后根據(jù)方程(2)反求頻率因子A.表5就是根據(jù)上述方法計算得出的升溫速率為20/min的不同粒度的油頁巖熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).3結(jié)語過以上的實驗和數(shù)據(jù)分析可以得出以下結(jié)論:(1)樺甸油頁巖揮發(fā)分含量很高,熱解的初析溫度很低,因此樺甸油頁巖的熱解在低溫段非常強烈,在370520區(qū)間范圍內(nèi)迅速揮發(fā)完畢,實驗樣品的質(zhì)量迅速下降,熱解產(chǎn)物的75%以上都是在這一階段產(chǎn)生的.說明揮發(fā)分在低溫階段大部分參加了反應(yīng),這也說明了油頁巖的前期反應(yīng)能力很強,比煤更容易著火.(2)油頁巖中固定碳成分很低,樺甸油頁巖的分析基固定碳成分只有3.7%,其在高溫段的分解量很小,只有總重量的10%左右,而分解速度很低.且其DTG曲線中的半峰寬很小,在720左右分解基本完全,相對于低溫段熱解反應(yīng)能力較差.(3)從同一升溫速率不同樣品粒度下的TG曲線來看,各條TG曲線具有很好的相似性,都有兩個明顯的下降階段,說明整個熱解過程具有很穩(wěn)定的形態(tài)特性.由于其灰分含量高、隋性組分多,因此熱解后的殘留物較多,反應(yīng)能力較差,因此不易于燃燼.又因為由于灰分很高,隨著燃燒過程的進行,灰層會不斷地增厚,使其傳質(zhì)能力