1、6. 2 光度分析法的設計光度分析法的設計1 1 顯色反響顯色反響2 2 顯色條件的選擇顯色條件的選擇3 3 丈量波長和吸光度范圍的選擇丈量波長和吸光度范圍的選擇4 4 參比溶液的選擇參比溶液的選擇5 5 規范曲線的制造規范曲線的制造6.2.16.2.1顯色反響顯色反響1.顯色反響的選擇顯色反響的選擇: A 選擇性好選擇性好, 應大于應大于104。 B 符合一定的化學式，絡合比固定。符合一定的化學式，絡合比固定。C 化學性質穩定化學性質穩定. D 顏色差別大，吸收峰波長之差顏色差別大，吸收峰波長之差(稱為對比度稱為對比度)大于大于60 nm。作用：如待測物質本身有較深的顏色，就可以進展直接測定

2、。作用：如待測物質本身有較深的顏色，就可以進展直接測定。如待測物質無色或很顏色很淺，那么要經過顯色反響使其顯如待測物質無色或很顏色很淺，那么要經過顯色反響使其顯色再測定。色再測定。舉例：舉例：Fe2+ + phen = Fe-phen 桔紅色桔紅色 顯色劑顯色劑phen鄰二氮鄰二氮菲菲反響類型：反響類型：氧化復原反響：例氧化復原反響：例Mn2+ KIO4 MnO4絡合反響最常用：如上例絡合反響最常用：如上例2.2.顯色劑顯色劑無機顯色劑無機顯色劑: KSCN等等 生色團生色團: 某些含不飽和鍵的基團，如偶氮基、對醌基和羰基等。某些含不飽和鍵的基團，如偶氮基、對醌基和羰基等。 這些基團中的這些基

3、團中的電子被激發時需電子被激發時需 吸收波長吸收波長200 nm以上以上的可見光而顯色。的可見光而顯色。常用有機顯色劑及其運用常用有機顯色劑及其運用:P222(了解了解)有機顯色劑有機顯色劑: (運用廣運用廣)助色團助色團: 含孤對電子的基團，如氨基、羥基和鹵代基等。含孤對電子的基團，如氨基、羥基和鹵代基等。 助色團與生色團上的不飽和鍵作用，使顏色加深。助色團與生色團上的不飽和鍵作用，使顏色加深。3.多元絡合物多元絡合物 多元絡合物多元絡合物: 三種或三種以上的組分三種或三種以上的組分 構成的絡合物構成的絡合物.運用最多配體運用最多配體三元混配絡合物三元混配絡合物離子締合物離子締合物金屬離子金

4、屬離子-絡合劑絡合劑-外表活性劑體系外表活性劑體系雜多酸雜多酸種類種類:P223 (了解了解) 6.2.2 顯色條件的選擇顯色條件的選擇 (了解了解)實驗條件：實驗條件：酸度酸度顯色劑用量顯色劑用量顯色時間顯色時間顯色溫度顯色溫度溶劑溶劑干擾及消除干擾及消除經過實驗找到最正確條件，使絡合物的經過實驗找到最正確條件，使絡合物的A較大且穩定。較大且穩定。6.2.2 顯色條件的選擇顯色條件的選擇 (了解了解)1. 溶液的酸度溶液的酸度例，磺基水楊酸例，磺基水楊酸 Fe 3+pH = 2 3FeR紫紅色紫紅色pH = 4 7FeR2橙色橙色pH = 8 10FeR3黃色黃色 實踐任務中，作實踐任務中，

5、作 A pH 曲線，尋覓適宜曲線，尋覓適宜 pH 范圍。范圍。ApHM+HR=MR+H+影響顯色劑的平衡濃度和顏色影響被測金屬離子的存在形狀影響絡合物的組成2. 顯色劑的用量顯色劑的用量M(被測組分被測組分)+R(顯色劑顯色劑) =MR(有色絡合物有色絡合物) 為使顯色反響進展完全，需參與過量的顯色劑。但顯色為使顯色反響進展完全，需參與過量的顯色劑。但顯色劑不是越多越好。有些顯色反響，顯色劑加人太多，反而劑不是越多越好。有些顯色反響，顯色劑加人太多，反而會引起副反響，對測定不利。在實踐任務中根據實驗結果會引起副反響，對測定不利。在實踐任務中根據實驗結果來確定顯色劑的用量。來確定顯色劑的用量。A

6、CR3. 顯色反響時間顯色反響時間制造吸光度制造吸光度-時間曲線確定適宜時間。時間曲線確定適宜時間。4.顯色溫度的選擇顯色溫度的選擇ATATAT實踐任務中，作實踐任務中，作 A T 曲線，尋覓適宜曲線，尋覓適宜 反響溫度。反響溫度。At5. 溶劑溶劑6. 干擾及其消除方法干擾及其消除方法a. 控制溶液酸度控制溶液酸度b.參與掩蔽劑參與掩蔽劑. .c.利用氧化復原反響，改動干擾離子的價態利用氧化復原反響，改動干擾離子的價態. d.利用校正系數利用校正系數.e.用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾。用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾。f.選擇適當的波長選擇適當的波長.g.當溶液中

7、存在有耗費顯色劑的干擾離子時，可經過添加顯當溶液中存在有耗費顯色劑的干擾離子時，可經過添加顯 色劑的用量來消除干擾。色劑的用量來消除干擾。h.分別分別 以上方法均不奏效時，采用預先分別的方法。以上方法均不奏效時，采用預先分別的方法。6.2.3 6.2.3 丈量波長和吸光度范圍的選擇丈量波長和吸光度范圍的選擇1.丈量波長的選擇丈量波長的選擇 P228圖圖67無干擾無干擾: 選擇選擇 max有干擾有干擾: 干擾最小干擾最小,吸收最大吸收最大A A 2. 吸光度范圍的選擇吸光度范圍的選擇控制控制:A = 0.2 0.8 T = 65 % 15%緣由下面講緣由下面講 措施措施:改動改動 C選擇選擇 b

8、6.2.4 參比溶液的選擇參比溶液的選擇參比的作用：扣除非待測組分的吸收參比的作用：扣除非待測組分的吸收. (利用參比溶利用參比溶 液來調理儀器的零點液來調理儀器的零點.)A 總總 = A 待測物待測物 + A 干擾干擾+ A 池池令令 A 參比參比 = A 干擾干擾+ A 池池= 0參比溶液的選擇參比溶液的選擇:P228:P228P239:習題習題9不含不含KIO4的試樣溶液。的試樣溶液。6.2.5 6.2.5 規范曲線的制造規范曲線的制造bcAAC0參比溶液選擇不當，參比溶液選擇不當，參比與待測液的吸收池厚度不等，參比與待測液的吸收池厚度不等，吸收池位置不妥，吸收池位置不妥，吸收池透光面不

9、清潔等吸收池透光面不清潔等.被測物質在低濃度時顯色不完全等。被測物質在低濃度時顯色不完全等。 規范曲線不過原點的緣由規范曲線不過原點的緣由:配制系列待測物規范溶液配制系列待測物規范溶液: C1、C2 Cn一樣條件下測吸光度一樣條件下測吸光度: A1、A2 An 6.3 6.3 光度分析法的誤差光度分析法的誤差1 對朗伯對朗伯-比爾定律的偏離比爾定律的偏離2 吸光度丈量的誤差吸光度丈量的誤差6.3.16.3.1對朗伯對朗伯- -比爾定律的偏離比爾定律的偏離AC0負偏離負偏離正偏離正偏離非單色光引起的偏離非單色光引起的偏離處理方法處理方法a選最大吸收波選最大吸收波長長b適當濃度使讀數在適當濃度使讀

10、數在線性范圍內。線性范圍內。2.2.介質不均勻引起的偏離介質不均勻引起的偏離( (混濁、膠體等混濁、膠體等) )光折射、散射等光折射、散射等正偏離。正偏離。3.3.由于吸光物質本身的化學反響引起的偏離由于吸光物質本身的化學反響引起的偏離A 解離B 絡合絡合c 締合締合6.3.2 6.3.2 吸光度丈量的誤差吸光度丈量的誤差讀時有誤差，讀時也有誤差讀時有誤差，讀時也有誤差儀器上儀器上A與與T的刻度情況見的刻度情況見P231可知可知A的讀數在一定的讀數在一定范圍內讀數誤差較小范圍內讀數誤差較小Er-T Er-T 關系關系CdCAdAErATlgTln434. 0dATdT434. 0代入代入Er得

11、得ErTTdTlg434. 0同臺儀器同臺儀器T定值定值TTTlnT：T的讀數誤差普通為的讀數誤差普通為%01. 0即即Er%100lnTTTTT ln1Er4%時時: T:15%65 %， A:0.20.8.極值問題極值問題何時誤差讀數最小？何時誤差讀數最小？0ln1)ln(TdTTTd得得TlnTlg0.434T0.368ATlguvuvvu0.4346.4 其他吸光光度法及吸光光度法運用其他吸光光度法及吸光光度法運用1 示差吸光光度法示差吸光光度法2 雙波長吸光光度法雙波長吸光光度法(了解了解)3 弱酸和弱堿解離常數的測定弱酸和弱堿解離常數的測定4 絡合物組成的測定絡合物組成的測定6.4

12、.1 6.4.1 示差吸光光度法示差吸光光度法1.示差吸光光度法的原理示差吸光光度法的原理 (高濃度高濃度)常規法常規法: 以試劑空白為參比以試劑空白為參比.示差法示差法: 以濃度為以濃度為 Cs 的規范溶液為參比的規范溶液為參比.(CsCx)xbcA)(sxccbsxAA xcbA示差法定量根據示差法定量根據ACCxAsxxcccAxbCxAsbCs 2.示差吸光光度法的誤差示差吸光光度法的誤差常規法常規法T0 5 1050100示差法示差法T0 5 1050100TsTx舉例闡明：普通光度法舉例闡明：普通光度法Ax1.22Tx6A1.00T010 示差法：示差法：A0 T0100(參比參比

13、)， 讀數擴展讀數擴展10倍倍Ax0.22 Tx60 讀數讀數Er4%例題例題 一未知濃度的有色溶液采用普通光度法一未知濃度的有色溶液采用普通光度法,其其吸光度值為吸光度值為1.22,一樣條件下測得同一物質規范一樣條件下測得同一物質規范溶液的吸光度為溶液的吸光度為1.0, 如改用示差法測定未知濃如改用示差法測定未知濃度的溶液度的溶液,其吸光度有多大？其吸光度有多大？解解:普通光度法普通光度法: As=1.0 Ts=10% . 示差法示差法: %100ST擴展了擴展了10倍倍,%60XT22. 0SAAx=1.22 Tx=6% 例題例題 一含KMnO4 8.57ug/L的溶液,在波長525nm處

14、,以水做參比測定T=21.6%.以上述溶液為參比, 測定另一濃度較大KMnO4溶液時,測定透光率為25.7%,計算KMnO4溶液的濃度.解一：標尺擴展倍數6 . 46 .21100待測溶液在普通法中透光率Tx%6 . 5%6 . 47 .25由00CCAAxx216. 0lg056. 0lg57. 8xCCx16.23 ugmL1解二：示差法Tx25.7AlgTx =0.596 Cx = 0CbKA57. 857. 8%6 .21lgA16.23 ugmL16.4.2 雙波長分光光度法自學雙波長分光光度法自學6.4.3 弱酸弱堿離解常數的測定弱酸弱堿離解常數的測定以以HB為例為例HB = H+

15、 + B-設設CHBB某某下下A具有加和性具有加和性AHBbHBBbB即即AHBbaKHHCBbaaKHKCAHBaKHHABaaKHK整理得：整理得：KaHBBHBAAAAlgp KaBHBAAAAlgpH闡明：闡明： AHB、AB、 A應在同一應在同一丈量。丈量。 AHB：強酸中完全以：強酸中完全以HB存在時存在時HB的吸光度；的吸光度；AB強堿中完全以強堿中完全以B存在時存在時B的吸光度；的吸光度；A某某pH下下HBB的吸光度。的吸光度。作圖法求解作圖法求解 以以BHBAAAAlgpH作圖如作圖如P236圖圖615習題：習題：P239.136.4.4 絡合物組成的測定絡合物組成的測定1.

16、飽和法飽和法(摩爾比法摩爾比法)M + nR = MRn(1)固定固定CM, 改動改動CR ,使其從使其從 0 開場增大開場增大. 配制系列標配制系列標 準溶液準溶液.(2)以試劑空白為參比在特定波長測定以試劑空白為參比在特定波長測定A.ACR/CMn(3)以以A對對CR/CM作圖作圖.解離度的計算：解離度的計算：00AAA 2.延續變化法延續變化法(等摩爾系列法等摩爾系列法)M + nR = MRn(1) 固定固定CM+ CR =C 常數常數 (CM / C 從從 0 1), 配制系列規范溶液配制系列規范溶液.(2)在絡和物的在絡和物的 max處測定處測定A.(3)以以A對對CR/C作圖作圖 , 求得