1、含硝基苯工業(yè)廢水處理北京 王琦 bjwang1999摘要 介紹了含硝基苯廢水的來源與危害，物化法和生化法處理的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。提出生物法降解含硝基苯廢水投資小，占地少也不需要特殊設(shè)備，是自然界消除硝基苯的可行辦法。關(guān)鍵詞 硝基苯；廢水；物化法；生物法Research present condition of waste processing techniqueAbstract: this paper introduced the source and endanperment of the nitrobenzene waste water,the present rearch condit

2、ion and the development trend.Keywords: nitrobenzene waste water; chemistry method; physics chemistry method 前言硝基芳香族化合物是重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、燃料、農(nóng)藥、塑料等的合成前體，常常在生產(chǎn)和使用過程中被釋放到環(huán)境中對生態(tài)系統(tǒng)造成影響，是一類重要的環(huán)境污染物。硝基苯對人與動物有較強(qiáng)的毒害作用，能引起紫紺，刺激皮膚和眼睛，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使人感到疲勞，頭痛，輕度頭暈和眩暈，以及惡心嘔吐，持續(xù)接觸將危及生命，出現(xiàn)黃疸和引起貧血。由于硝基苯及其衍生物對生態(tài)生物的毒性極大，被列

3、為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制。由于此類有機(jī)物大都由人工合成，多不能被微生物的酶系統(tǒng)識別，且對微生物有抑制作用，常規(guī)的生物處理方法難以奏效。因此，該問題近年來一直是環(huán)保領(lǐng)域中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。1 物化法處理硝基苯類污染物。含高濃度有毒強(qiáng)致癌物質(zhì)的硝基苯類化合物的工業(yè)廢水，尚還含有很高鹽量或具有很強(qiáng)的酸堿性，一般難以直接用生物法處理，而采用物化預(yù)處理手段非常有效。它既可以降低硝基苯廢水的濃度，又可以改善其生物降解性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。目前物化法處理技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、吸附法、萃取法和電化學(xué)法等。 11.）化學(xué)氧化法。化學(xué)氧化法的主要基礎(chǔ)在于運(yùn)用電、光輻照、催化劑，有時還與

4、氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，再通過自由基與有機(jī)化和物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移，斷鍵等使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成CO2和H2O接近完全礦化。它又主要包括化學(xué)氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、濕式氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)和超臨界水氧化技術(shù)。化學(xué)氧化技術(shù)一般是在催化劑作用下，用氧化劑處理有機(jī)廢水以提高其可生化性。其中Fenton法以鐵鹽為催化劑，在H2O2存在下對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備較為簡單，適用范圍比較廣，但存在處理費(fèi)用高，工藝條件復(fù)雜，過程不易控制等缺點(diǎn)，使得該法尚難以被推廣。濕式氧化技術(shù)的基本原理是在高溫高

5、壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化。因?yàn)橐蟾邷馗邏海室泊嬖谠O(shè)備投入大，運(yùn)轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受等缺點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展期來的，處理效果較好,具有安全彈性大、成本低、效率高的特點(diǎn)。如用光氧化的方法處理焦化廢水中不能生物降解有毒物質(zhì)，焦化廢水在含有粉末催化劑的曝氣中用紫外光輻射，可以100有效除去稠環(huán)芳烴等烴類、COD和色素。胡德文等進(jìn)行了UV/H2O2/Fe2+體系下的硝基苯光降解情況的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為50mg/L的硝基苯經(jīng)過1h的光照，其降解率可達(dá)91.7。目前研究的較多是催化劑的選擇和TiO2的改性問題。臭氧氧化技術(shù)在難生物降

6、解的生物處理中用基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)物自由基繼續(xù)參加.OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O。2.）吸附法，吸附法即是利用某些介質(zhì)的表面對有機(jī)物的吸附作用將污染物從水中除去。再通過解析可以回收所除去的有機(jī)物。相比之下治理硝基苯廢水用吸附法也是一種選擇。C. Rajagopal等用顆粒狀活性碳作吸附劑處理硝基苯廢水，處理量較大【4】。但是傳統(tǒng)的顆粒狀活性炭吸附劑在吸附效率、回收條件以及材料的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命等方面均不太理想。徐中期等用活性碳纖維（ACF）作為一種新型的吸附材料進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明，該材料

7、處理硝基苯廢水吸附量大，ACF對硝基苯的吸附量為214mg/g，是自重的21.4，吸附速度快，吸附與解附量基本一致【5】。毛連山等采用樹脂吸附法治理硝基苯廢水，研究了不同樹脂，不同PH值，不同脫附劑對治理效果的影響，結(jié)果表明H-103樹脂吸附性能比CHA-111樹脂好，酸性條件下吸附性能比堿性條件下好，甲醇脫附性能比其它脫附劑好【6】。顧曼華等分別用氯化十六烷基吡啶（CPC）和溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）改性膨潤土，比原土硝基苯去除率提高了4-5倍，CTMAB膨潤土比CPC膨潤土處理效果好【7】。吸附法的提高主要是從吸附材料、吸附劑、脫附劑、吸附解附條件等方面去提高優(yōu)化。3.）萃取法，即利

8、用與水不相容的有機(jī)溶劑將廢水中的有機(jī)物取出并回收。林中祥等用苯萃取3次可以使硝基苯廢水排放達(dá)到國家規(guī)定的三級標(biāo)準(zhǔn)，用N503-苯萃取2次可達(dá)一級標(biāo)準(zhǔn)【8】。也有人嘗試用酯類或石腦油作萃取劑，效果雖較理想，但由于沸點(diǎn)較高，溶劑回收較難。沙耀武等用四氯化碳作萃取劑處理高濃度硝基苯類廢水，一次萃取的去除率可達(dá)96，但是條件也比較苛刻【9】。總的來講目前廢水中有機(jī)物的萃取技術(shù)尚不夠成熟，可選用的萃取劑還有一定的局限性。4.）電化學(xué)法。電化學(xué)氧化基本原理是在電極表面的電催化作用下或在有電場作用而產(chǎn)生的自由基作用下使有機(jī)物氧化。電化學(xué)還原過程主要是鑄鐵屑和活性炭在廢水中形成微電池，進(jìn)一步形成許多微電場。當(dāng)

9、將含碳的鑄鐵屑和惰性石墨浸于具有傳導(dǎo)性的電解質(zhì)溶液中時，就形成無數(shù)個微小的原電池。在其作用空間便構(gòu)成一個電場。在厭氧及微電場作用下，鐵在微酸性條件下的還原作用使廢水中的硝基苯被還原為亞硝基苯。硝基苯經(jīng)過中間體亞硝基苯和羥胺化合物的連續(xù)還原最終生成苯胺【10】。敦香會等人用電脈沖放電等離子體處理硝基苯類廢水，研究表明，酸性與堿性條件下有利于硝基苯的降解。李勁等用直流放電降解水中的硝基苯，總降解率為80【11】。朱先軍等考察了PD/GC電極在酸性條件下的硝基苯電化學(xué)機(jī)理，研究表明，玻璃碳電極（GC）對硝基苯的電還原有很高的催化活性【12】。微電解法所用的鐵屑，粉煤灰為工 3業(yè)廢料，價(jià)格低廉，可以以

10、廢治廢，具有設(shè)備簡單，操作方便，投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。 2 生物法降解硝基苯的研究現(xiàn)狀。有關(guān)采用生物法尋找降解硝基苯的菌株來處理硝基苯類廢水國內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究。有效菌株的獲得主要有兩個方面，一是從污染現(xiàn)場或處理設(shè)施中篩選分離得到，在長期受到難降解有機(jī)物污染的現(xiàn)場，經(jīng)過長時間的誘導(dǎo)以及緩慢的自然馴化和選擇過程，常存在有少量有效降解菌株，通過篩選分離即可得到。在這一方面研究人員通過現(xiàn)場分離已得到了不少難降解有機(jī)物的高效降解微生物，表1是一些可降解硝基苯類化合物的有效菌。二是利用分子生物學(xué)技術(shù)構(gòu)建工程菌。利用基因改良，原生質(zhì)體融合等技術(shù)構(gòu)建和改良基因工程菌。建設(shè)高效降解菌株庫，構(gòu)建系統(tǒng)進(jìn)化樹，從分

11、子生物學(xué)水平探討降解代謝途徑的起源與進(jìn)化，極大地豐富了微生物資源，并促進(jìn)了微生物資源的利用。是一很有希望的手段。1.）人工篩選有效菌。國內(nèi)外很多研究者直接從化工廠、制藥長等污染源排放的廢水中篩選到不少高效降解菌。劉東等從生產(chǎn)氯霉素的過程中排出的高濃度硝基苯類化合物廢水流經(jīng)的水溝泥底分離到一株降解硝基苯能力較強(qiáng)的惡臭假單胞菌，在適宜條件下，硝基苯類化合物質(zhì)量濃度為705mg/L時，24h內(nèi)降解率為68.8；當(dāng)質(zhì)量濃度高達(dá)1106mg/L時，48h內(nèi)降解率為67.4【13】。劉紅果等從武漢制藥廠排污溝污泥中分離到四株以硝基苯為唯一碳源生長的細(xì)菌。都是革蘭氏陽性菌。硝基苯質(zhì)量濃度為100mg/L時，

12、三天時間分別為44，28，21【14】。趙玨等從某硝基苯生產(chǎn)廠排放的河道污泥中分離到多株硝基苯降解菌，其中一株在pH8，溫度35下培養(yǎng)7天，硝基苯的去除率達(dá)85【15】。蔡幫成等從南京化工廠下水道底泥中篩選分離到一株高效菌株。該菌株能夠在24h內(nèi)全部降解初始濃度不超過400mg/L的硝基苯，初始濃度為500mg/L時，24h內(nèi)降解率也可達(dá)到93.5。具有較大的實(shí)際應(yīng)用前景【16】。表1 一些能降解硝基苯類污染物的微生物菌株目標(biāo)污染物 微生物 參考文獻(xiàn)101114 硝基苯 Desulfovibrio sp. B, Bacteroides distasonis吉氏擬桿菌 Comamonas sp.

13、JS765 Bacteroides merdae,屎擬桿菌 Pseudomonas putida惡臭假單孢菌Corynebacterium 棒狀桿菌Pseudomonas mendocina門多薩氏菌Stapylosoccus葡萄球菌Streptococcus鏈球菌2.）人工構(gòu)建工程菌。盡管自然界能進(jìn)化出降解某些難降解有機(jī)物的微生物，但這種自然進(jìn)化十分緩慢，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)今工業(yè)化生物處理的需要，故構(gòu)建高效工程菌日益受到人們重視。目前研究最多的是質(zhì)粒轉(zhuǎn)移、原生質(zhì)融合和基因重組等。許多難降解有機(jī)物特別是鹵代芳香化合物的降解基因多位于質(zhì)粒上，質(zhì)粒不依賴于寄主染色體而能自主復(fù)制，可帶著終端重復(fù)的DNA轉(zhuǎn)

14、移。將不同降解性質(zhì)的質(zhì)粒轉(zhuǎn)移到一個受體細(xì)胞，能構(gòu)建不同降解特性的高效工程菌。如Haugland等將能降解2,4-二氯苯氧乙酸的Alcaligenes eutrophus質(zhì)粒JMP134轉(zhuǎn)移到pseudomonas putida AC1100（該菌株能降解2,4,5-三氯苯氧乙酸）中，構(gòu)建了工程菌RJH1，能同時降解2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,5-三氯苯氧乙酸【17】。原生質(zhì)融合技術(shù)由于具有遺傳物質(zhì)傳遞完整、育種效率高、定向性好和致育性限制小等優(yōu)點(diǎn)，已為環(huán)保工作者所關(guān)注。如Kröckel 等將pseudomonas alcaligenes CO（該菌株能降解苯甲酸酯和3-氯苯甲酸酯，

15、但不能利用1,4-二氯苯甲酸酯和甲苯）和pseudomonas putida. R5-3（該菌株能降解甲苯和苯甲酸酯，但不能利用1,4-二氯苯甲酸酯和3-氯苯甲酸酯）進(jìn)行原生質(zhì)融合，得到能降解4種污染物的融合體工程菌CB1-9，且產(chǎn)生了雙親所沒有的新性狀（能降解【18】1,4-二氯苯甲酸酯）。盡管如此，工程菌應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域尚有不少問題有待解決。如某些質(zhì)粒的不相容性使降解性狀不一定被轉(zhuǎn)移，原生質(zhì)融合技術(shù)也可能使酶活性下降，種的壁壘使得外源降解基因表達(dá)能力逐漸下降甚至喪失等。更為重要的是，工程菌的安全性需要詳細(xì)評估，例如某些降解纖維素的工程菌可能對與纖維素有關(guān)的行業(yè)造成毀滅性的打擊。3.）幾種生物

16、處理技術(shù)。好氧活性污泥法。傳統(tǒng)好氧活性污泥法處理工業(yè)廢水是一種既經(jīng)濟(jì)，凈化效果又好的方法，其運(yùn)行的歷史較長，該法的缺點(diǎn)是廢水中污染物的濃度變化，特別是一些有抑制作用的污染物對細(xì)菌的生物活性有顯著的抑制作用。用培養(yǎng)、改性、調(diào)節(jié)、變異和接種等手段培制能分解難生物降解有機(jī)物的微生物細(xì)菌是改進(jìn)當(dāng)前當(dāng)前活性污泥工藝重要途徑之一。厭氧技術(shù)。厭氧技術(shù)的Bioaugmentation工藝用厭氧菌降解苯、甲苯、甲酚、十六烷、油類和表面活性劑等，它適用于含多種難生物降解的有機(jī)化合物組分的廢水，而且能達(dá)到經(jīng)常運(yùn)行使用的目 5的。在厭氧工藝中除了改良菌株以外，還改進(jìn)生物處理的各種主要流程。如A-A/O流程對除去廢水中

17、難降解有機(jī)化合物是極其有效而且經(jīng)濟(jì)的方法。最近用酶處理有毒芳烴化合物有長足的發(fā)展，如用酶可使廢水中芳烴化合物催化聚合和沉淀。應(yīng)用遺傳工程學(xué)用變種假單胞菌降解廢水中各種穩(wěn)定不變的芳烴，可以將其COD去除7090，馴化的菌種可向活性污泥中接種，這些活性污泥可用于烷基苯廢水處理系統(tǒng)。較傳統(tǒng)的活性污泥法效率高1214。4.）反應(yīng)器。在生物處理工藝方面，研究主要集中在現(xiàn)有工藝的改進(jìn)和新生物反應(yīng)器的開發(fā)上。其中研究得較多的厭氧預(yù)處理工藝有UASB和折流式厭氧反應(yīng)器（ABR）。USBA作為高效厭氧處理技術(shù)近年來得到廣泛應(yīng)用。污泥床層形成的大量厭氧顆粒不僅活性高、沉降性能好，而且抗毒性比絮狀消化污泥高，使分解

18、中間產(chǎn)物的擴(kuò)散距離縮短，非常有利于難降解有機(jī)物的分解。ABR是在UASB基礎(chǔ)上開發(fā)出的一種新型高效厭氧反應(yīng)器。ABR水力條件好，生物固體截留穩(wěn)定，厭氧顆粒形成速度快，有利于維持世代周期長的降解馴化物，對難降解有機(jī)物的分解非常有利。鞠宇平等使用ABR-SBR聯(lián)合處理泳涂膜廢水，經(jīng)ABR厭氧水解5 h后，BOD/COD提高了0.17，為【20】后續(xù)SBR反應(yīng)提供了良好的可生化基礎(chǔ)，總COD去除率高達(dá)92%以上【19】。序批式反應(yīng)器（SBR）利用高的循環(huán)率有效稀釋進(jìn)液中高濃度的難降解的或?qū)ξ⑸镉幸种谱饔玫挠袡C(jī)化合物，有利于馴化培養(yǎng)物的存活與增殖。SBR還能靈活實(shí)現(xiàn)厭氧、好氧條件的任意組合。C. B

19、. Shaw等利用SBR厭氧-好氧工藝處理印染廢水，脫色率和染料降解率在90以上【20】。曾蘇等應(yīng)用厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）工藝處理硝基苯廢水，在初始濃度為120.52mg/l時，經(jīng)過一個周期的運(yùn)行，硝基苯的去除率可達(dá)83.89。膜生物反應(yīng)器（MBR）是利用膜分離技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合的反應(yīng)器。與傳統(tǒng)活性污泥相比，高效生物膜反應(yīng)器用于難降解有機(jī)廢水處理的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：微生物相多樣化，使得世代周期較長的微生物得以增殖和維持，使其得到有效馴化誘導(dǎo)，有利于難降解有機(jī)物的降解；單位容積負(fù)荷高，凈化能力強(qiáng)，微生物附著生長，耐沖擊，抗毒性強(qiáng)。常見的高效生物膜反應(yīng)器有固定床生物膜反應(yīng)器（曝氣生物濾池或塔）和

20、流化床生物膜反應(yīng)器。王競等利用Pseudomonas sp.JX165及其完整細(xì)胞考察了硝基苯的好氧降解特性，在以硝基苯為唯一碳氮源培養(yǎng)基中硝基苯降解率達(dá)98.5【21】。Orshansky Frieda等利用吸附生物降解工藝治理硝基苯廢水，吸附能力強(qiáng)的活性炭能吸附廢水中的大部分有毒污染物，再在低濃度下生物降解硝基苯類化 6合物，治理效果達(dá)到理想的程度【22】。可謂不錯。任源等采用厭氧好氧工藝處理硝基苯廢水，硝基苯降解率也達(dá)到了達(dá)99，總COD去除率為6570，色度去除率大于70【23】。蔡天明采用微電解與生化工藝結(jié)合處理硝基苯類廢水，廢水的總COD去除率為86，硝基苯的去除率達(dá)99【24】。3 總結(jié)一直以來，由于有機(jī)污染物對環(huán)境的危害，各國的科技工作者都在如何處理有機(jī)污染物方面進(jìn)行了大量研究。目前對于難降解有機(jī)污染物的處理方法主要有物化處理法和生物處理法。其中物化法由于投資大、占地廣、需要特殊設(shè)備又礦化不完全、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)而逐漸不受歡迎。生物法主要是利用微生物的代謝活性降解環(huán)境中的有機(jī)污染物。這種方法投資小，占地少也不需要特殊設(shè)備，同時硝基苯的生物降解亦是自然界消除硝基苯的最終機(jī)制，因此倍受青睞。探討有效的生物學(xué)方法降解處理含硝基苯類化合物的廢水在防治污染，保護(hù)環(huán)境方面具有重要意義。參考文獻(xiàn)【1】 趙軍，等，O3氧化處理苯胺、硝基苯廢水的試驗(yàn)研究J.環(huán)境