1、第一章第一章 離子型活性聚合離子型活性聚合1.基本概念基本概念: (1)活性聚合活性聚合 (2) 陰離子活性聚合陰離子活性聚合 (3) 陽離子活性聚合陽離子活性聚合(2) (4) 表觀活性聚合表觀活性聚合 (5)準活性聚合準活性聚合 2. 活性聚合特點與動力學特征活性聚合特點與動力學特征3. 陰離子活性聚合與陽離子活性聚合異同及主要應用陰離子活性聚合與陽離子活性聚合異同及主要應用4. 陰離子活性聚合基元反應與反應動力學陰離子活性聚合基元反應與反應動力學5. 陰離子活性聚合陰離子活性聚合及主要影響因素及主要影響因素6. 請采用活性聚合設計含硅氧烷請采用活性聚合設計含硅氧烷-苯乙烯的嵌段苯乙烯的嵌

2、段共聚物合成路線和注意點。共聚物合成路線和注意點。活性聚合活性聚合自由基活性可控聚合自由基活性可控聚合陽離子活性聚合陽離子活性聚合陰離子活性聚合陰離子活性聚合基團轉移聚合基團轉移聚合 一一. . 基本概念基本概念 活性聚合：活性聚合：指那些不存在任何使聚合鏈增指那些不存在任何使聚合鏈增長反應停止或不可逆轉副反應的聚合反應。長反應停止或不可逆轉副反應的聚合反應。 理想活性聚合的動力學特征：理想活性聚合的動力學特征： R Ri iR Rp p R Rt t=0 R=0 Rtrtr=0=0 特點特點：活性不終止，分子量隨著單體消耗活性不終止，分子量隨著單體消耗而線性增長，大分子數量與活性種相等，而線

3、性增長，大分子數量與活性種相等，分子量分布相當窄。分子量分布相當窄。 活性活性/ /可控聚合可控聚合：宏觀效果類似于活性聚合，宏觀效果類似于活性聚合，但仍存在鏈轉移或鏈終止的聚合。但仍存在鏈轉移或鏈終止的聚合。 準活性聚合準活性聚合：在聚合反應中存在可逆的鏈轉移：在聚合反應中存在可逆的鏈轉移反應和鏈終止反應，但在緩慢滴加單體的條件反應和鏈終止反應，但在緩慢滴加單體的條件下，可逆的鏈轉移反應和鏈終止反應在很低的下，可逆的鏈轉移反應和鏈終止反應在很低的單體濃度下得到抑制，因此表現出活性聚合的單體濃度下得到抑制，因此表現出活性聚合的特征。但這種聚合與活性聚合有本質的區別，特征。但這種聚合與活性聚合有

4、本質的區別，因此稱為準活性聚合。因此稱為準活性聚合。表觀活性聚合表觀活性聚合：聚合體系中存在一定程度的：聚合體系中存在一定程度的向單體鏈轉移而有具有活性聚合特征的聚合向單體鏈轉移而有具有活性聚合特征的聚合體系。體系。二二. . 陰離子聚合陰離子聚合1.1.單體單體 具有具有吸電子取代基吸電子取代基的烯類單體原則上可以的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合進行陰離子聚合 能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素:1.1.是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團并具有吸電子基團并具有 共軛體系，能夠進行陰離共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如子聚合，如ANAN、MMAMMA、硝基乙烯、硝基乙烯

5、吸電子基團并不具有吸電子基團并不具有 共軛體系，則不能進行共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如陰離子聚合，如VCVC、VAcVAc2.2.與吸電子能力有關與吸電子能力有關 +e +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合合,2. 陰離子聚合引發劑陰離子聚合引發劑a.a.烷基金屬化合物烷基金屬化合物b.b.堿金屬堿金屬c.c.堿金屬配位化合物堿金屬配位化合物d.d.LewisLewis堿堿負離子加成引發和電子轉移引發負離子加成引發和電子轉移引發區別：前者的陰離子部分在引發后形成聚合物鏈區別：前者的陰離子部分在引發后形成聚合物鏈的首端；后者在引發單體時只發生

6、電子轉移反應。的首端；后者在引發單體時只發生電子轉移反應。3. 陰離子活性聚合：陰離子活性聚合：4.4. 陰離子活性聚合特點：陰離子活性聚合特點：l （1）RiRp，引發劑全部很快地轉變成活性中心，體，引發劑全部很快地轉變成活性中心，體系內活性中心總濃度系內活性中心總濃度-不隨時間變化。不隨時間變化。l （2）控制適宜的攪拌速率，使單體與引發劑均勻混合，）控制適宜的攪拌速率，使單體與引發劑均勻混合，所有活性鏈同時開始增長，各活性鏈活性相同，增長幾率所有活性鏈同時開始增長，各活性鏈活性相同，增長幾率相等。相等。l （3）Rt=0，Rtr=0，體系內無鏈轉移也無鏈終止，體系內無鏈轉移也無鏈終止l

7、（4）在較低溫度下反應，基本無解聚反應發生。）在較低溫度下反應，基本無解聚反應發生。l （5）在轉化率未達到）在轉化率未達到100前，聚合物分子量隨時間增前，聚合物分子量隨時間增加，分子量與轉化率關系為一直線。加，分子量與轉化率關系為一直線。l （6）當轉化率達）當轉化率達100時，體系內只存在著基本等長度時，體系內只存在著基本等長度的活性增長鏈，無穩定的大分子存在，再次向體系內加入的活性增長鏈，無穩定的大分子存在，再次向體系內加入單體時，以原來的活性大分子引發聚合。單體時，以原來的活性大分子引發聚合。特點總結為：快引發，慢增長，無轉移，無終止特點總結為：快引發，慢增長，無轉移，無終止：CH2

8、CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 5. 5. 陰離子活性聚合基元反應陰離子活性聚合基元反應a. a. 鏈引發鏈引發電子轉移引發和負離子加成引發電子轉移引發和負離子加成引發b. b. 鏈增長鏈增長溶劑的極性對鏈引發、鏈增長反應速度影響很大溶劑的極性對鏈引發、鏈增長反應速度影響很大c. c. 鏈轉移鏈轉移可能存在向溶劑轉移，向單體轉移，向大分子轉移等可能存在向溶劑轉移，向單體轉移，向大分子轉移等采用苯、脂肪烴等溶劑采用苯、脂肪烴等溶劑,苯乙烯、二烯烴等單體，苯乙烯、二烯烴等單體，分子中氫原子較穩定，不易轉移；引發劑活性越大，分子中氫原子較穩定，不易轉移；引

9、發劑活性越大，向大分子轉移可能性也越大。向大分子轉移可能性也越大。d. d. 鏈終止鏈終止聚合體系十分純凈，不存在鏈終止反應聚合體系十分純凈，不存在鏈終止反應與雜質的終止反應，活性鏈端基異構化等與雜質的終止反應，活性鏈端基異構化等6. 6. 陰離子活性聚合反應動力學陰離子活性聚合反應動力學 a. a. 聚合速率：聚合速率： Rpkp M-M= kp CM kp 聚合速率常數聚合速率常數 C 引發劑濃度引發劑濃度 M 單體濃度單體濃度b. b. 陰離子活性聚合物的聚合度陰離子活性聚合物的聚合度CMnnCMnXXnXnnXnXwX11) 1(12仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反應過

10、程中很難使引發劑分子與單體完全混合均反應過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；不可能將體系中的雜質完全清除干凈不可能將體系中的雜質完全清除干凈7. 7. 陰離子聚合影響因素陰離子聚合影響因素主要有：主要有：溶劑、溫度、反應時間、原料配比、溶劑、溫度、反應時間、原料配比、體系的純度、引發劑以及單體本身特性、體系的純度、引發劑以及單體本身特性、反應工藝等反應工藝等. 8. 8. 陰離子聚合反應的應用陰離子聚合反應的應用a. 窄分子量分布聚合物的合成窄分子量分布聚合物的合成b. 端基官能化聚合物的合成端基

11、官能化聚合物的合成c. 嵌段、星狀、梳狀、遙爪聚合物的合成嵌段、星狀、梳狀、遙爪聚合物的合成M2 + A M1 M1M2 M2 A M A + SiCl4 nSi M M M M nnnn梳狀聚合物的合成梳狀聚合物的合成CH2-CHCH2-CH n-1CH2-CCH3mC=OOCH3+RLi+CH2-CCH3mC=OCH2-CH n-1CH-CH2-R遙爪聚合物遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。爪子，故稱為遙爪聚合物。在活性陰離子聚

12、合中得到的活性聚合物中，加入在活性陰離子聚合中得到的活性聚合物中，加入某種試劑反應，該試劑在對大分子封端的同時，某種試劑反應，該試劑在對大分子封端的同時，使大分子的一端或兩端接上具有反應性的官能團使大分子的一端或兩端接上具有反應性的官能團如羥基、羧基、異氰酸酯基等，每個大分子相當于如羥基、羧基、異氰酸酯基等，每個大分子相當于一個長長的臂，臂端存在可抓住其它反應物的爪一個長長的臂，臂端存在可抓住其它反應物的爪子，因此常稱它們為遙爪聚合物。子，因此常稱它們為遙爪聚合物。l根據遙爪聚合物端基官能團的數目及大分根據遙爪聚合物端基官能團的數目及大分子的形狀，可將它們分為子的形狀，可將它們分為單官能度單官

13、能度、雙官雙官能度能度及及星型星型遙爪聚合物。遙爪聚合物的末遙爪聚合物。遙爪聚合物的末端基團可進一步發生反應：與二官能團試端基團可進一步發生反應：與二官能團試劑發生擴鏈反應，與多官能團試劑發生支劑發生擴鏈反應，與多官能團試劑發生支化交聯反應；化交聯反應； 與其它齊聚物或聚合物鏈端與其它齊聚物或聚合物鏈端的反應性基團進行偶合或聯結；作大分子的反應性基團進行偶合或聯結；作大分子引發劑對其它單體進行引發聚合。引發劑對其它單體進行引發聚合。三、陽離子聚合三、陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入陽離子活性很高陽離子活性很高，極易發生各種副反應，很難

14、獲，極易發生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物得高分子量的聚合物碳陽離子易發生和堿性物質的結合、轉移、異構碳陽離子易發生和堿性物質的結合、轉移、異構化等副反應化等副反應構成了陽離子聚合的特點構成了陽離子聚合的特點 引發過程十分復雜引發過程十分復雜，至今未能完全確定，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規模工業化的產品只有目前采用陽離子聚合并大規模工業化的產品只有丁基橡膠丁基橡膠1. 1. 單體單體（1）雙鍵上帶有）雙鍵上帶有強供電子強供電子取代基的取代基的-烯烴烯烴（2）具有）具有共軛效應共軛效應基團的單體基團的單體（3）含氧、氮雜原子的不飽和化合物或環狀化合）含氧、氮雜原子的不飽和化合

15、物或環狀化合物（乙烯基醚、四氫呋喃等）物（乙烯基醚、四氫呋喃等）常見的幾種單體：常見的幾種單體：烷基乙烯基醚類單體烷基乙烯基醚類單體異丁烯類單體異丁烯類單體 苯乙烯及其衍生物苯乙烯及其衍生物二烯烴和環烯烴單體二烯烴和環烯烴單體 2、 a. 質子酸質子酸（如（如HClO4, H2SO4, H3PO4, Cl3CCOOH）b. Lewis Lewis 酸酸金屬鹵化物金屬鹵化物 如如BFBF3 3、SnClSnCl4 4、AlClAlCl3 3、TiClTiCl4 4、SbClSbCl5 5等等和和（可析出（可析出質子質子和和碳陽離子碳陽離子的物質）的物質）如（如（H H2 2O,CHO,CH3 3

16、CHCH2 2OH,OH,c.c.其他陽離子聚合催化劑其他陽離子聚合催化劑 有有I I2 2、CuCu2+2+、高能射線等。、高能射線等。 3.3.影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素溶劑的影響溶劑的影響 活性中心離子對的形態在不同溶劑中有不同活性中心離子對的形態在不同溶劑中有不同形態形態 共價鍵共價鍵 緊密離子對緊密離子對 被溶劑隔開的離子對被溶劑隔開的離子對 自由離子自由離子溶劑的極性和溶劑化能力將有利于離子對的溶劑的極性和溶劑化能力將有利于離子對的疏松和自由離子的形成疏松和自由離子的形成A B A B A B A B +A B A B A B A B +反離子反離子反離子對陽離子聚合

17、的影響很大，親核性越強，反離子對陽離子聚合的影響很大，親核性越強，碳陽離子的穩定性越好，但親核性過強，將使碳陽離子的穩定性越好，但親核性過強，將使鏈終止；反離子體積大，則離子對疏松，聚合鏈終止；反離子體積大，則離子對疏松，聚合速率較大。速率較大。 4. 傳統的陽離子活性聚合由于陽離傳統的陽離子活性聚合由于陽離子活性種不穩定，反應速度極快子活性種不穩定，反應速度極快，聚合反應和產品質量都不易控，聚合反應和產品質量都不易控制。在對陽離子活性聚合的深入制。在對陽離子活性聚合的深入研究中，人們發現許多所謂的陽研究中，人們發現許多所謂的陽離子活性聚合并非真正意義上的離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。

18、聚合過程中的鏈轉移活性聚合。聚合過程中的鏈轉移反應和鏈終止反應并沒有完全消反應和鏈終止反應并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現為活性聚合的特征。，因此表現為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可成為因此這些聚合過程可成為表觀活性聚合。表觀活性聚合。20世紀世紀80年代，年代，Kennedy和和Sawamoto等經過長期研究提出可控活性陽離等經過長期研究提出可控活性陽離子聚合概念。所謂可控陽離子聚合子聚合概念。所謂可控陽離子聚合，即指陽離子聚合的鏈引發，鏈增，即指陽離子聚合的鏈引發，鏈增長，鏈終止和轉移均可控制。主要長，鏈終止和轉移均可控制。主要是通過改進主

19、引發劑和共引發劑體是通過改進主引發劑和共引發劑體系，添加絡合劑，引入親核試劑，系，添加絡合劑，引入親核試劑，或調整溶劑等來或調整溶劑等來降低增長碳陽離子降低增長碳陽離子的活性，即提高碳正離子的穩定性的活性，即提高碳正離子的穩定性，抑制轉移終止，使各基元反應均得抑制轉移終止，使各基元反應均得到控制，從而可合成出預定結構，分到控制，從而可合成出預定結構，分子參數和性能的聚合物。子參數和性能的聚合物。如可通過下列兩途徑實現陽離子活性聚合：如可通過下列兩途徑實現陽離子活性聚合：設計匹配性親核反離子設計匹配性親核反離子外加外加lewislewis堿堿如采用如采用HI/I2引發烷基乙烯基醚引發烷基乙烯基醚

20、5. 陽離子活性聚合應用陽離子活性聚合應用a. 末端官能團聚合物的合成末端官能團聚合物的合成官能引發劑法：官能引發劑法： OX+HICH3-CH-ICH2=CHOXZnI2CH3-CH+I-ZnI2OXCH2-CHCH2-CHCH2-CH+I-ZnI2nOXORORnCH2=CH-OR末端蓋帽法末端蓋帽法 Inifer法法b. b. 遙爪聚合物遙爪聚合物： c. 大分子單體的合成大分子單體的合成d .嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成大分子引發劑法、順序加料法大分子引發劑法、順序加料法例如異丁烯和苯乙烯的兩嵌共聚物制備例如異丁烯和苯乙烯的兩嵌共聚物制備芐端基芐端基PIB的合成的合成芐端基氯甲基化芐端基氯甲基化CH2