1、材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 畢業(yè)論文摘要采用電解陽極氧化法制備TiO 2納米多孔材料，其所顯示的一系列新穎的物理化學(xué)特性使其迅速成為納米材料和金屬材料研究領(lǐng)域的一個熱點。本實驗采用陽極材料為Ti N b 合金，研究了解了電解電壓、電解液濃度、以及反應(yīng)溫度對制備TiO 2納米多孔材料的影響，并且利用XRD 、SEM 、EDX 等手段進行表征。實驗結(jié)果表明在甘油和氟化銨混合電解液中成功制得了納米二氧化鈦，在以硝酸為電解液的陽極氧化實驗中，研究發(fā)現(xiàn)硝酸濃度對制備納米二氧化鈦影響最大，其次是電解電壓，反應(yīng)溫度影響最小。本論文認真地分析了陽極氧化法制備納米TiO 2中那些因素的影響，為制備納米T

2、iO 2，尋找有效的途徑提供可靠依據(jù)。關(guān)鍵詞: 二氧化鈦 納米 陽極氧化1材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 畢業(yè)論文目錄1前言 ·······································&

3、#183;·················································&

4、#183;······································ 4 2文獻綜述 ·········

5、3;·················································

6、3;·················································

7、3;········· 52.1二氧化鈦簡介·······································

8、;··················································

9、;·········· 52.2納米二氧化鈦的用途 ·····································&#

10、183;··············································· 82材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)

11、論文（設(shè)計） 畢業(yè)論文2.3納米TiO 2的制備方法·············································

12、3;···································· 112.4本課題研究的目的及意義 ··········

13、3;·················································

14、3;············· 17 3實驗部分 ···································

15、··················································

16、································ 173.1實驗設(shè)備················&#

17、183;·················································&#

18、183;······································· 173.2主要化學(xué)試劑········&#

19、183;·················································&#

20、183;······································ 183.3樣品的制備 ·········&#

21、183;·················································&#

22、183;········································· 183.4實驗方法······

23、3;·················································

24、3;················································· 183

25、.5實驗流程·················································

26、··················································

27、······· 193.6實驗結(jié)果表征分析········································

28、3;··············································· 203.7實驗原理·

29、··················································

30、··················································

31、····· 203.9陽極氧化法制備納米TiO 2 ·········································

32、83;······························· 273.10硝酸電解液中TiO 2納米的制備及方案的選擇 ·············

33、83;···················· 313.11實驗結(jié)果分析與討論 ··························

34、3;·················································

35、3;···· 34 4結(jié)論與前景展望···········································

36、3;·················································

37、3;·········· 414.1結(jié)論······································&#

38、183;·················································&#

39、183;·························· 414.2展望······················

40、··················································

41、··········································· 41 5參考文獻 ·····&#

42、183;·················································&#

43、183;·················································&#

44、183;··········· 42 致謝 ·····································&

45、#183;·················································&

46、#183;········································· 433材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 畢業(yè)論文1前言陽極氧化法是一種新興的制備納米多孔金屬材

47、料的方法，由于納米多孔金屬材料所具有的一系列新穎的物理化學(xué)特性及其在光學(xué)、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值，采用陽極氧化法制備納米多孔金屬材料并對其性能進行研究的報道迅速增加，已成為納米材料和金屬材料領(lǐng)域的一個研究熱點。納米多孔材料是具有納米尺寸孔洞的材料, 其孔徑尺寸為幾納米至幾十納米。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料, 納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能, 例如獨特的電磁性能、更高的化學(xué)活潑性、更高的強度等。因此, 納米多孔金屬具有巨大的應(yīng)用潛力, 目前開展的應(yīng)用研究主要有催化、活化、傳感、表面增強拉曼散射等。制備納米多孔金屬的主要方法有 “模板法”“陽極氧

48、化法”兩種。模板法即以多孔的氧化鋁、液晶相或納米顆粒為模板, 通過復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)獲得最終的納米多孔結(jié)構(gòu)。采用這種方法制備的納米多孔金屬有一個缺點, 其孔徑尺寸以及分布排列方式都是由模板確定的, 只能通過調(diào)整模板結(jié)構(gòu)進行控制, 這一缺點限制了模板法的發(fā)展。4材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計） 畢業(yè)論文陽極氧化法陽極陽化法就是將合金放在電解液中經(jīng)陽極氧化而獲得納米TiO 2, 通過改變不同的陽極電位、電解液、氧化時間、溫度等條件得到不同尺寸的納米TiO 2。該方法操作簡單易行，產(chǎn)品成本較低，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，而且制得排列整齊的TiO 2納米管。因此陽極氧化在制備納米TiO 2方面具有更大優(yōu)

49、勢。雖然納米多孔金的研究在近些年來取得了長足的發(fā)展，但是從整個領(lǐng)域來看，仍然處于發(fā)展的初期階段。研究Ti Nb 合金陽極氧化過程中制備納米TiO 2有重要意義。納米TiO 2與普通TiO 2相比，具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。制備納米TiO 2，無論用溶膠凝膠法，氣相沉積法，均勻沉淀法，還是水熱氧化法，都不同程度地存在著許多缺點。本課題采用Ti Nb 合金為原料，利用不同于傳統(tǒng)方法的陽極氧化法制備納米TiO 2。2文獻綜述2.1二氧化鈦簡介二氧化鈦是鈦系的最重要產(chǎn)品之一，也是一種重要的化工原料，與國民經(jīng)濟有著密切關(guān)系。鈦資源的百分之九十是用于制造二氧化鈦。二氧化鈦消耗量的多少，可以衡量一個國家

50、生活水平的高低。二氧化鈦俗稱鈦白，因為它不但物理化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且還具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)特性和卓越的顏料性能，是當前一種最佳的白色顏料。它的一些其他特性，也使它在現(xiàn)代工業(yè)，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，現(xiàn)代國防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦俗稱鈦白粉，無毒、無味、無刺激性，熱穩(wěn)定性好。不分解、不揮發(fā)。且原料來源廣泛易得。它有三種晶型:板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型。其中板鈦礦型不穩(wěn)定，目前沒有工業(yè)用途，金紅石型和銳鈦礦型應(yīng)用廣泛。金紅石型TiO 2穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高；而銳鈦礦TiO 2在可見光短波部分的反射率比金紅石TiO 2要高，帶藍色色調(diào)

51、，并且對紫外線的吸收能力比金紅 5石低，光催化性能比金紅石型高1,2。二氧化鈦是一種多晶型化合物，其質(zhì)點呈規(guī)則排列，具有格子構(gòu)造。它有三種結(jié)晶形態(tài):板鈦型、銳鈦型和金紅石型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650以上會直接轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來制造，在工業(yè)上沒有實用價值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化溫度視制造方法及燃燒時是否加有抑止劑或促進劑等條件而定。一般說，在165以下幾乎不轉(zhuǎn)化，超過730時轉(zhuǎn)化的很快。銳鈦型既存在于自然界的礦石中，又可用人造的方法來制得。金紅石型是二氧化鈦最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，它的結(jié)構(gòu)致密，與銳

52、鈦型相比有較高的硬度、密度、介電常數(shù)與折光率。這些特點是由于二氧化鈦在完成金紅石型轉(zhuǎn)化時發(fā)生了晶體表面吸縮的緣故。金紅石礦在自然界中為數(shù)不多，多為人工制造。Ti 是22號元素(B 。TiO 2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，價帶由全填滿的O 2P 軌道組成，導(dǎo)帶由Ti 的3d 、4s 和4p 軌道組成，Ti3d 軌道位于TiO 2導(dǎo)帶的較低的位置。根據(jù)其晶型，主要有三種晶型：板鈦礦型TiO 2是提煉欽的礦物原料，屬斜方晶系:銳鈦礦型和金紅石型，銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系，如圖1為兩TiO 2主要有兩種晶型一銳鈦礦型和金紅石型。銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系，如圖1為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)，由圖1可見，

53、兩種晶型都是由相互連接的TiO 2八面體組成的，每個Ti 4+位于6個O 2-構(gòu)成的八面體的中心。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微顯斜方晶，其中每個八面體與周圍10個八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角; 而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角 。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti Ti 鍵距(3.79， 3.04 ，Ti 一O 鍵距(1.934，1.980; 金紅石型鍵距(3.57，3.96 ，Ti O 鍵距(1.949，1.980 。比較Ti 一Ti 鍵距，銳鈦礦型

54、比金紅石型大，而Ti O 鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型TiO 2的質(zhì)量密度(3.894g/cm3, 略小于金紅石型TiO 2 (4.250g/ cm 3 ，銳鈦礦型TiO 2的禁帶寬度Eg 為3.2eV ，大于金紅石型TiO 2的Eg 為3.0eV 。銳鈦礦型的TiO 2較負的導(dǎo)帶對O 2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TiO 2光催化活性高于金紅石型TiO 2光催化活性。（）銳鈦礦型 （b ）金紅石礦型圖1 TiO 2的兩種晶型單元結(jié)構(gòu)圖Figure 1 The two kinds o

55、f crystal TiO2 unit structure純二氧化鈦的分子式為TiO 2，分子量79.9，二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，是一種偏酸性的兩性氧化物。常溫下幾乎不與其他元素和化合物反應(yīng)，對氧、氨、氮、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及無機酸、堿。微溶于堿和熱硝酸，只有在長時間煮沸的條件下，才能完全溶于濃硫酸和氫氟酸。懸浮在某些有機介質(zhì)中的二氧化鈦，在光和空氣的作用下，可循環(huán)地被還原與氧化而導(dǎo)致介質(zhì)被氧化。這種光化學(xué)活性，在紫外線照射下對銳鈦型來說尤為明顯。這一性質(zhì)使二氧化鈦成為某些反應(yīng)的有效催化劑3,4。它既是某些無機化合物的光致氧化催化劑，又是某些

56、有機化合物的光致還原催化劑。 2.2納米二氧化鈦的用途納米TiO 2是由晶界組元和界面組元構(gòu)成。晶體組元由所有晶粒中的鈦和氧原子組成，這些原子都嚴格位于晶格位置上; 界面組元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來。超微晶粒內(nèi)部的有序原子與超微晶粒的界面無序原子各占原子總數(shù)的50%左右5,6，可見納米TiO 2具有十分奇異的表面結(jié)構(gòu)。由于物質(zhì)的超細化，其結(jié)構(gòu)發(fā)生重要的變化，性質(zhì)也于普通物質(zhì)有很大不同。我們所說的超細物質(zhì)也就是納米材料，納米材料一般指尺寸從1nm 到工100nm 之間，處于原子團族和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的粒子。而從原子團族制備材料的方法，稱之為納米技術(shù)。

57、納米材料是八十年代中期發(fā)展起來的新型多功能材料。納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電子、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性，它既是一種新材料又是構(gòu)成新材料的重要原料。因此，各國科學(xué)家把納米材料的開發(fā)和研制作為重點發(fā)展的新材料領(lǐng)域，例如日本的“創(chuàng)造科學(xué)技術(shù)推進事業(yè)”、“美國的星球大戰(zhàn)計劃和西歐的尤里卡計劃”等。近年來，納米材料的制備方法的探索已成為納米材料研究的熱點。納米二氧化鈦問世于80年代后期，其粒徑介于1100nm，具有優(yōu)良的紫外線屏蔽能力和優(yōu)異的透明性，且質(zhì)地細膩，無毒無臭。納米二氧化鈦也與其他材料一樣，由于物質(zhì)的超細化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶

58、體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，納米TiO 2微粒具有大的比表面積，其表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，由于其尺寸的細微化，表現(xiàn)出來塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等，從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等方面表現(xiàn)出不同與一般宏觀材料的顯著特征。在制備光電化學(xué)電池、等離子體器件、鐵電材料、光敏元件、氣敏元件、光解水器件、防霧玻璃、有機物光降解催化劑等方面具有重要的應(yīng)用前景，納米二氧化鈦在各個領(lǐng)域的應(yīng)用主要涉及到的是民用、生活材料。納米二氧化鈦因其許多優(yōu)異的特性，很多領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。以下是納米二氧化鈦在幾方面的具體應(yīng)用。當納米TiO 2與鋁粉顏料或云母珠光顏料以1:1或2

59、:1拼合于涂料體系時，所形成的涂層，從不同的方向均能觀察到不同的閃色。在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點，而在測光區(qū)則呈現(xiàn)出蘭色相似的乳光，并能增加金屬面漆顏色的飽和度和視角閃色性7。由于納米TiO 2這一獨特的光學(xué)性能，使它倍受汽車行業(yè)的青睞而一躍成為當代最高檔次的效應(yīng)顏料。BASF 的 SVI Panush 是將納米TiO 2用到金屬色轎車面漆的首創(chuàng)者。1985年申請專利，1987年由Ford 公司在金屬閃光轎車面漆中首先使用。到1991年世界已有11種含有納米TiO 2的金屬閃光面漆被應(yīng)用。目前世界上有一半以上的轎車軍用金屬閃光面漆涂料，其中包括很多著名汽車制造公司。到2000年，僅我國汽車年

60、產(chǎn)量便可達300萬輛，可想而知，對含納米TiO 2的金屬閃光面漆的需求量將會很大。納米TiO 2由于尺寸小，比表面積比較大，表面鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原字配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增多。另外，隨著粒徑的減小，表面光境程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，加大了反應(yīng)接觸面。有人預(yù)計納米微粒催化劑在下一個世紀很可能成為催化反應(yīng)的主要角色，它的應(yīng)用前途很廣闊，可用在光敏催化劑和吸附劑等方面8,9。TiO 2光催化殺菌是TiO 2光催化降解有機污染物應(yīng)用的另一個重要方面。與常用殺菌劑相比，TiO 2光催化劑抗菌殺菌效果迅速，能徹底殺滅細菌。家居環(huán)境中一些潮濕的環(huán)境如廚房、衛(wèi)生間等，由于濕度相對來說比

61、較大，細菌繁殖快，導(dǎo)致空氣中細菌濃度增大，對人的健康構(gòu)成威脅。研究發(fā)現(xiàn)，將TiO 2涂覆在家庭裝演材料的表面，形成一層TiO 2薄層，能很好地抑制這些有害微生物的生長。近年來，人們相繼開發(fā)出抗菌涂料、抗菌陶瓷衛(wèi)生設(shè)施等，TiO 2的抗菌性能得到越來越廣泛的應(yīng)用。如日本最近開發(fā)的具有光催化殺菌功能的TiO 2瓷磚，用于醫(yī)院手術(shù)室的內(nèi)墻上，能使空氣中浮游的細菌被有效地殺死。國內(nèi)也有有關(guān)文獻報道，例如把TiO 2薄膜涂覆在陶瓷器具上，在紫外燈的照射下，其對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺菌率可達90%以上。現(xiàn)代人的居住環(huán)境越來越惡劣，空氣中彌漫著各種有害氣體。宋瑞金等利用自制檢測設(shè)備，測試光催化納米涂料去

62、除SO 2、NO 2和甲醛的凈化效果。研究發(fā)現(xiàn)，納米涂料板(紫外燈照射30min 對SO 2的降解率為97%，對NO 2的降解率為90%，對甲醛降解率為69%。肖勁松等人研究發(fā)現(xiàn)涂敷納米TiO 2的玻璃(紫外光照射 能夠?qū)⒓兹┓纸獬蒀O 2和H 2O ，甚至將SO 2氧化成硫酸鹽，也能將NO 2氧化成硝酸鹽。日本科學(xué)家將TiO 2用到建筑材料上，這種建筑不需要人工清洗維護，只要有光照和適量的雨水，就可以完全達到自清潔和凈化空氣的功效。國內(nèi)近年來也有相關(guān)的報道，李麗等將納米TiO 2漿液噴灑在南京長江三橋北側(cè)的混凝土路面上，分別對大橋南北側(cè)進行氮氧化物濃度檢測，并對比一年內(nèi)氮氧化物的濃度范圍。結(jié)

63、果表明，大橋南側(cè)氮氧化物的濃度范圍(95ug/m3一165ug/m3 遠高于橋北側(cè)(25ug/m3一80ug/m3 ，說明噴灑過納米TiO 2漿液的混凝土路面對去除汽車尾氣中氮氧化物有較明顯的效果。1976年caryJ.H. 等研究發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，納米TiO 2可降解有機化合物多氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難在自然界分解，納米TiO 2可將多氯聯(lián)苯脫氯從而達到降解的目的。因此納米TiO 2可以作為光催化氧化劑處理污水，國內(nèi)外專家學(xué)者也非常關(guān)注這種污水處理技術(shù)的進展。近年研究發(fā)現(xiàn)，利用TiO 2(紫外線照射條件下 可以降解3000多種難降解的有機化合物。傳統(tǒng)的污水處理方法有吸附法、

64、混凝法、活性污泥法、物理法、化學(xué)法等; 與傳統(tǒng)方法相比，光催化氧化降解有機污染物有許多優(yōu)點，如能耗低、操作簡便、無二次污染、可循環(huán)操作等。光催化污水處理技術(shù)也面臨一些技術(shù)難題，只有納米級TiO 2才具有良好的光催化性能，然而納米級TiO 2光催化劑難以實現(xiàn)回收利用，可以將光催化劑固定在基材表面，形成穩(wěn)定的納米TiO 2涂層。我國近幾十年來工業(yè)化程度的提高，導(dǎo)致了水污染的加重，給生態(tài)環(huán)境乃至人們的健康帶來了很大的威脅，國家在制定排污標準的同時也加大了抗污的投入。發(fā)展有效地水污染處理技術(shù)是不容忽視的，光催化污水處理技術(shù)在污水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于常規(guī)能源如石油、天然氣和煤等化石資源的日趨

65、枯竭，而且常規(guī)能源的使用造成了極為嚴重的環(huán)境污染，清潔新能源的開發(fā)倍受關(guān)注，而把太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存的氫能源和電能都是解決未來能源危機的主要途徑，以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化分解水制氫是實現(xiàn)這一目標最簡單易行、最有發(fā)展前途的方法。光催化產(chǎn)生的氫氣是無污染、高效和清潔的能源，但由于該方法的產(chǎn)率不高，研究進展緩慢。TiO 2染料敏化太陽能電池由于廉價的成本以及簡單的制作工藝，有著很好的應(yīng)用前景。目前，瑞士Gratzel 10教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開發(fā)的染料敏化納米晶TiO 2太陽能電池，其采用液態(tài)電解質(zhì)的TiO 2染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到了10%11%;用固體有機空穴傳輸材料做電解質(zhì)的全固態(tài)

66、TiO 2染料敏化太陽能電池在單色光下，光電轉(zhuǎn)換效率達到33%。納米TiO 2具有優(yōu)異的紫外線屏蔽作用、透明性以及無毒等特點，使其廣泛地應(yīng)用于防曬霜類護膚產(chǎn)品。用于防曬的納米二氧化鈦，要求白度低、防曬系數(shù)高。為降低白度，可采用堿式脂肪酸鐵鹽包覆納米TiO 2顆粒，適當提高其含量，可提高防曬系數(shù)。如當含有10%納米二氧化鈦時，防曬系數(shù)可達30%。室內(nèi)的木器在日光燈發(fā)出的紫外線照射下，容易發(fā)黑，并降低其使用壽命，采用含0.5%4%納米TiO 2的透明涂料，可使木器不被紫外線損害。鄒敏等人對納米TiO 2改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能進行了研究，結(jié)果表明：與純鋼結(jié)構(gòu)防火涂料相比，添加了納米TiO 2之后，

67、改性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能有較大的提高。通常呈現(xiàn)脆性的陶瓷，當它有納米量級的超微顆粒壓制成納米晶體時，卻有良好的延展性11。例如TiO 2納米晶體陶瓷在室溫可被彎曲，塑性形變高100%。另外，納米TiO 2的熔點比普通TiO 2低，加之粒子微細且均勻，可以做到緊充填，所以可以作為很好的精細陶瓷燒結(jié)助劑。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)，具有特殊的光學(xué)性能，如光學(xué)非線性，光吸收，光反射，光傳輸過程中的能量損耗等都與超細粒的尺寸有很大的關(guān)系。用納米TiO 2制成的光學(xué)材料將在日常生活和高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。有人用納米TiO 2S iO 2制成多層干涉膜(電介質(zhì)一電介質(zhì) 和用TiO 2Ag TiO 2制成

68、多層干涉膜(電介質(zhì)一金屬一電介質(zhì) 等紅外線反射膜。前者用于襯在燈泡罩的內(nèi)壁，不僅透光率好，而且與傳統(tǒng)的鹵素燈箱比克省電15%12,13。2.3納米TiO 2的制備方法隨著世界各國對納米科技的重視和大規(guī)模投入，納米科技正蓬勃發(fā)展，作為納米科技的基礎(chǔ)，各種納米材料如雨后春筍般的出現(xiàn)，眾所周知的是納米材料的形態(tài)和狀態(tài)取決于納米材料的制備方法，新材料制備工藝和設(shè)備的設(shè)計、研究和控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。因此，國內(nèi)外一直致力于研究。納米材料的合成與制備方法也一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個重要研究課題。納米材料的制備不僅包括納米粉體、納米塊、納米管和納米薄膜的制備技術(shù)，還包括納米高分子材料的

69、制備技術(shù)、納米有機無機材料的雜化技術(shù)，納米元器件制備技術(shù)、納米膠囊制備技術(shù)和納米組裝技術(shù)等等。在此，本論文對，對二氧化鈦納米的制備做詳細的概述。納米二氧化鈦的制備方法分為：物理法和化學(xué)法。物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法采用高能消耗的方式，“強制”材料“細化”得到納米材料。且常用有構(gòu)筑法（氣相沉積法等）和粉碎法（高能球磨法等）。物理法制備納米材料的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高，缺點是產(chǎn)量低、設(shè)備投入大。化學(xué)法是采用化學(xué)合成的方法，合成制備納米材料。例如，沉淀法、化學(xué)氣相凝聚法、水熱法、溶膠-凝膠法、熱解法和還原法等。對于化學(xué)法的制備優(yōu)點是所合成的納米材料均勻，大量生產(chǎn)設(shè)備投入少，缺點是產(chǎn)品有一定

70、雜質(zhì)，高純度難。也有人認為按照所制備的體系狀態(tài)分更科學(xué)，即納米TiO 2的制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法是直接利用氣體和利用各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后冷卻過程中凝聚形成納米微粒的方法。液相法是指在均相溶液中，通過各種方式或使用溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成狀態(tài)大小不一的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體加熱分解后得到納米顆粒的方法。固相法是固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。納米二氧化鈦的制備一般采用氣相法和液相法。氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米

71、微粒的方法。制備納米二氧化鈦的氣相法分為氣相氧化法、氣相水解法和氣相熱解法。氣相氧化法14采用氮氣攜帶四氯化鈦和氧氣分別預(yù)熱后在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，該工藝的關(guān)鍵是噴嘴和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計、納米二氧化鈦遇冷壁結(jié)疤、產(chǎn)品的收集等問題。其反應(yīng)原理為式（1）：TiC l 4+O2=TiO2+2Cl2 （1）首先讓可燃氣體與過量氧氣燃燒，生成高溫含氧氣流，然后再與經(jīng)過預(yù)熱的氣體TiC l 4（含微量晶型轉(zhuǎn)化促進劑）呈一定角度交叉混合，使反應(yīng)在高速下進行。同時采用外部急冷的方法，使反應(yīng)物迅速冷卻，從而獲得高金紅石型含量的納米TiO 2。Yang 等人研究了在多孔擴散焰反應(yīng)器中的氧化TTIP 形成納米粒子的過程。氣

72、相水解法又稱為火焰水解法，其原理是：以TiC l 4為原料，將TiC l 4氣體導(dǎo)入高溫（7001000）氫氧焰中進行高溫水解制備納米二氧化鈦。該法最早由德國迪高沙（Degussa ）公司開發(fā)成功。或?qū)⑩伌见}的水解反應(yīng)移至氣相反應(yīng)中。反應(yīng)原理分別為式（2）、（3）：Ti （O R ）4+2H2O=TiO 2+4ROH （3）化合物的氣相熱解法是最簡單的氣相反應(yīng)，其反應(yīng)原理為式（4）、（5）： Ti （OC 4H 9）4=TiO2+4C4H 8+2H2O （4）C 4H 8+6O2=4CO2+4H2O （5）氣相法反應(yīng)速度快，能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米TiO 2純度高、分散性好、團聚少、比

73、表面活性大，產(chǎn)品特別適合于精細陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成，要求反應(yīng)物料在較短的時間內(nèi)達到微觀上的均勻混合，對反應(yīng)器的形式、設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、進料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國處于小試階段，欲達到工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。與氣相法相比，液相法15生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。液相法主要包括：沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。沉淀法合成納米二氧化鈦，一般以四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦等無機鈦鹽為原料，原料便宜易得。也可

74、采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鈦液作為原料，國外很多公司采用該種工藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等3種。（1）共沉淀法共沉淀法16是液相法制備金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。沉淀TiC l 4+O2+H2=TiO2+4HCl （2）法成本較低，但沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解。制備TiO 2納米粉末所用的無機物有TiC l 4、TiOSO 4、Ti （SO4）2等。在共沉淀體系中加入一些添加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液-液界面上進行，既保持沉淀

75、又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的OH ，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點。方世杰等人利用該法制備了粒徑在1020nm 的TiO 2粉末。（2）均勻沉淀法均勻沉淀法15,16是利用某種化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來，加入沉淀劑不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。這樣可將溶液的過飽和度控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制顆粒的生長速度，獲得純度高、顆粒均勻的納米TiO 2，常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅(qū)物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應(yīng)原理為式（6）：C （NH 2）2+3H2O=2NH3&#

76、183;H 2O+CO2 （6）雷閆盈等人以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了納米二氧化鈦。黃暈等人以Ti （SO 4）2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，采用沉淀法也制備了TiO 2納米粉體。采用均勻沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。溶膠-凝膠法17,18是近年來被廣泛采用的一種納米TiO 2的制備方法，也是現(xiàn)在實驗室里生產(chǎn)TiO 2納米催化劑的主要方法

77、。溶膠-凝膠法（So l-gel ）是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。制備納米TiO 2一般以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、焙燒得到納米TiO 2粒子。黃岳山等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為有機溶劑，乙酰丙酮為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化鈦，并研究了十二烷基硫酸鈉（S DS ）和聚乙二醇（P EG ）兩種表面活性劑對TiO 2晶型、粒徑以及形貌的影響。陳建軍等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)物、無水乙醇為溶劑，在不同反應(yīng)條件下研究了溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦光催化劑的膠凝-過程，得到了制

78、備穩(wěn)定溶膠的最佳工藝條件。溶膠-凝膠法工藝原料的純度較高，整個過程不引入雜質(zhì)離子，并可通過嚴格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米二氧化鈦粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點是原料成本高，干燥、煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米TiO 2顆粒間的團聚。微乳液法15是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法。微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳氫化合物）和水（或電解質(zhì)溶液）所組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過

79、控制微泡的尺寸來控制微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。Li G L等人利用微乳液法制備了納米TiO 2。施利毅等人以Trito nX-100、環(huán)己烷、正己醇、TiC l 4、氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米二氧化鈦。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點。不過目前對于微乳液法制備納米粒子的有關(guān)機理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑籍經(jīng)驗，仍需許多科學(xué)工作者的不斷探索。水解法是在一定的條件下使前驅(qū)物分子在水溶液體系進行充分水解。以制備納米二氧化鈦的方法，其基本步驟包括：水解、中和、洗滌、烘干和焙燒。TiO 2水解常以TiC l 4(價廉、易得化工原料 為前驅(qū)物，通過向Ti

80、C l 4溶液中加入硫酸銨溶液來控制水解并用氨水來調(diào)節(jié)pH ，制備出粒徑均勻的銳鈦礦相納米TiO 2粉體，室溫下陳化、過濾、用蒸餾水洗去氯離子，將沉淀真空干燥或?qū)⒄婵崭稍锖蟮姆垠w在不同溫度下煅燒，即可得到不同形貌的納米二氧化鈦粉體。固相法15是通過從固相到固相的變化來制得粉體的，用這種方法制得粉體的特征是不同于用液相法和氣相法制得的，因為液相法和氣相法伴有液相一固相，氣相一固相那樣的相 (狀態(tài) 變化。在液相或氣相中，原子(或分子 有很大的易動性，所以對外界條件的反應(yīng)很敏感，集合的狀態(tài)是均勻的; 在固相反應(yīng)中，原子(或分子 的擴散速度是很緩慢的，這樣集合的狀態(tài)是多種多樣的。固相法反應(yīng)的原料是固體

81、，這與液體和氣體有很大的不同。固相法制得固相粉體和最初固相原料可以不是同一種物質(zhì)，也可以是同一種物質(zhì)。在液體、氣體和固體中都可以引起熱分解的反應(yīng)。下面主要介紹一下固相熱分解后生成新的固相，熱分解通常用下圖表示:S1S2+Gl （7） S1S2+Gl+G2 （8） S1S2+S3 （9）式（7）是普通的，（9）是相分離，不能用于制備納米粉體，而（8）是式（7）的一種特殊情況。熱分解通常是分解生成兩種固體，所以要考慮同時生成兩種固體時可能引起反應(yīng)不均勻的現(xiàn)象。式（7）是熱分解的基本形式。材料的球磨主要用于粉末冶金工業(yè)、陶瓷工藝和礦物加工。球磨法主要的功能是:可以減小粒徑尺寸、固態(tài)合金化、融化或混合

82、以及改變粒子的形狀等。球磨法大多用于加工有限制的或相對脆性、硬的的材料，這些材料在球磨過程中將發(fā)生斷裂、形變和冷焊。到目前為止，出現(xiàn)了多種球磨16陽極陽化法就是將純鈦片在HF 溶液中經(jīng)陽極腐蝕而獲得TiO 2納米管。用純鈦片(99.99%浸入質(zhì)量分數(shù)(0.5%一0.8%的HF 電解液中，通過改變不同的陽極電位、電解液、氧化時間等條件得到不同尺寸的TiO 2納米孔甚至是納米管。該方法操作簡單易行，產(chǎn)品成本較低，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，而且制得排列整齊的TiO 2納米管。但缺點是反應(yīng)的穩(wěn)定性和機理目前尚不清楚，而且在某些方面的實驗結(jié)果還不一致。因此，搞清楚TiO 2納米管的形成機理是實現(xiàn)TiO

83、2廣泛應(yīng)用于光催化、微電子方面、微生物模擬等領(lǐng)域的關(guān)鍵因素之一。 2.4本課題研究的目的及意義納米TiO 2是一種重要的無機功能材料，因其具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及優(yōu)越的光催化等性能，使其在傳感器、介電材料、自潔材料和催化積極載體等領(lǐng)域具有顯著的影響。與其他形態(tài)的TiO 2相比，TiO 2多孔材料具有更大的比表面積和更強的吸附能力，可望提高TiO 2的光催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率，特別是若能在孔中裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，將會大大改善TiO 2的光電、電磁及催化性能。本文目的是通過陽極氧化法制備排列定向的TiO 2納米多孔材料。3實驗部分本實驗

84、通過前期Ti Nb 合金在酸、堿及含氟溶液中的腐蝕，認真分析了合金在酸、堿和含氟溶液中的腐蝕結(jié)果，實驗表明酸、堿和含氟溶液中的腐蝕不能制備納米TiO 2。基于前期實驗，后面主要采用陽極氧化的方法制備納米TiO 2。通過合金在甘油、氟化銨溶液體系和硝酸體系中的陽極氧化成功制備納米TiO 2。該實驗對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻。并且反應(yīng)過程易于控制，能定性的分析各個參數(shù)對試驗結(jié)果的影響。 3.1實驗設(shè)備表1實驗設(shè)備 173.2主要化學(xué)試劑表2化學(xué)試劑 3.3樣品的制備實驗樣品有30%TiNb，40%TiNb，50%TiNb，60%TiNb，70%TiNb五種Ti 、N b 含量不同的合金試樣，在實驗前

85、，首先試樣經(jīng)線切割成條形小塊，接著清洗主要清除表面的機油，然后打磨目的是除去表面的氧化層。在實驗前試樣表面經(jīng)打磨處理用丙酮封裝。 3.4實驗方法納米TiO 2的制備在自制的陽極氧化裝置中進行（圖2），電源采用直流穩(wěn)壓電源，TiN b 合金試樣片為陽極，石墨棒為陰極，兩極間距約為4cm ，實驗在不同溫度下進行。因為在實驗中有采用了N H 4F 試劑，為防止F -對玻璃儀器的侵蝕，所用電解槽為塑料電解槽。18 圖2陽極氧化裝置示意圖Figure 2 Anodic oxidatio n device schemes制備好的試樣其表觀物理狀態(tài)如圖3所示。白色部分為用來參加反應(yīng)的合金基體，灰色部分為用指

86、甲油封裝的部分目的是為了阻止反應(yīng)基體。白色氧化面積靠浸入電解槽的深度控制，制備工藝簡單。 圖3封裝后試樣表觀物理狀態(tài)示意圖Figure 3 encapsulation samp les after the apparent physical state schemes 3.5實驗流程實驗流程如圖4實驗流程圖 19 圖4 實驗流程圖Figure 4 experimental procedure flo w chart3.6實驗結(jié)果表征分析氧化膜表面、截面形貌的表征采用LEO 1530VP 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（F E S EM ）。其中截面的觀察需將試樣機械折斷，使氧化膜翹曲與鈦基體成一定角度。

87、氧化膜的化學(xué)組成分析由F E S EM 所附帶的能量散射 X 射線譜儀（EDX ）完成。利用X 射線衍射儀(XRD對原始態(tài)材料、氧化產(chǎn)物的表面進行了物相分析。 3.7實驗原理納米孔形成的機理跟多孔氧化鋁的形成機理相似。當電壓剛加到電極兩端時，電極表面電勢高，回路中電阻低，使得電流較高，產(chǎn)生大量Ti 4+離子，接著Ti 4+離子在電場中運動，與TiN b 合金電極表面含氧離子0H -快速相互作用，并在TiNb 合金表面形成致密的膜即阻擋層，阻擋層使得回路電阻增加，引起電流的下降。而TiO 2膜電阻較鈦基大的多，所以其承受的電壓很大，加上TiO 2膜本身形成過程中的缺陷，使得阻擋層開始擊穿形成孔核

88、，隨著氧化時間的加大，孔核變成小孔。而在孔的底部由于局域電場大，可能在孔底有火花放電現(xiàn)象存在，局部過熱使得孔底的阻擋層開始溶解，在溶解的同時又有新的阻擋層形成，當兩者出現(xiàn)平衡時電流趨于穩(wěn)定。但由于孔壁處電場較弱，溶解速度較慢，所以形成了垂直于表面排列整齊TiO 2納米多孔膜。 3.8酸堿含氟溶液腐蝕20在反應(yīng)溫度95腐蝕液為濃硫酸反應(yīng)24h ，根據(jù)反應(yīng)合金前后質(zhì)量的變化，我們可得出合金的減重率，根據(jù)表3，可看出30%TiNb，60%TiNb，70%TiNb 減重都很明顯，70%TiNb 減重率最大達到20.833%。反應(yīng)24h 后，減重率試樣表面呈現(xiàn)金屬光澤，減重率較小的試樣表面有黑色薄膜生成

89、，可初步認為為氧化物。通過對濃硫酸中回流的試樣30%TiNb進行SEM 檢測，發(fā)現(xiàn)表面形成了微米級的蝕坑如圖5。濃硫酸常為油狀液體，濃度約18mo l/L-，具有強腐蝕性和氧化性。在該濃度下，硫酸大都是以分子狀態(tài)存在，離子化傾向差，其中心硫原子采取SP 3雜化態(tài)，因而呈略為變形的四面體結(jié)構(gòu)，變形的原因在于羥基氫原子的存在以及羥基氧與非羥基氧的差異，致使非羥基氧為減少電子排斥傾向于盡量遠離。其S O 、O H 間均為鍵，但非羥基氧與硫原子間出現(xiàn)了p d 反饋鍵，這樣使S O 間的總鍵級為2，相當于雙鍵的作用，圖6中羥基中的O H 間的鍵與S O H 在不同平面上。從結(jié)構(gòu)上仔細分析，濃梳酸中兩個羥

90、基氫原子的極化能力的傳遞，加強了非羥基氧與中心原子間的反饋鍵的作用、致使中心硫原子有較多的電荷增益，濃硫酸中其中心原子的氧化態(tài)為+6氧化態(tài)，使得濃硫酸有很強的氧化性。在打磨處理后合金表面生成了一層鈍化膜會阻止反應(yīng)的進行， 當反應(yīng)一段時間后，濃硫酸腐蝕掉了合金表面的氧化膜，進一步發(fā)生反應(yīng)，這與Ti ，Nb 的性質(zhì)有很大關(guān)系。Ti ，Nb 都屬于d 區(qū)元素，他們的化學(xué)性質(zhì)和它們的電離能有很大的關(guān)系。過渡系元素的電離能隨原子系數(shù)的增大，總的變化趨勢是逐漸增大的。從第一電離能看，這種遞增的幅度并不是很大。而第二、第三電離能這種遞增的幅度依次變大。與形成d 軌道全滿或半滿狀態(tài)離子相對應(yīng)的電離能數(shù)值常表現(xiàn)得低一些。在第一、二過渡系中金屬都表現(xiàn)了一定的還原性所以能濃硫酸作用，所以TiNb 合金在濃硫酸中均出現(xiàn)蝕坑。21圖5 30%TiNb在濃硫酸中反應(yīng)24h 后S EM 圖 圖6硫酸分子及酸根離子結(jié)構(gòu)Figure 6 Sulfuric acid mo lecules and acid radical io n structure表3 反應(yīng)溫度為95時各試樣在濃硫酸中反應(yīng)24h 前后質(zhì)量變化記錄表 Tab le 3 Reactio n temperature fo r 95 each sample in the strong sulfuric acid 在反應(yīng)溫度95腐蝕液為