1、索引:Arbuzov反應(yīng)Arndt-Eister反應(yīng)Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch 還原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc還原Bucherer 反應(yīng)Cannizzaro 反應(yīng)Chichibabin 反應(yīng)Claisen 酯縮合反應(yīng)Claisen-Schmidt 反應(yīng)Clemmensen 還原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反應(yīng)Curtius 反應(yīng)Dakin 反應(yīng)Darzens 反應(yīng)Demjanov 重排Dieckmann 縮合反應(yīng)Elbs 反應(yīng)Eschweiler-Clarke 反應(yīng)Favorski

2、i 反應(yīng)Favorskii 重排Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反應(yīng)Gattermann-Koch 反應(yīng)Gomberg-Bachmann 反應(yīng)Hantzsch 合成法Haworth 反應(yīng)Hell-V olhard-Zelinski 反應(yīng)Hinsberg 反應(yīng)Hofmann 烷基化Hofmann 消除反應(yīng)Hofmann 重排(降解Houben-Hoesch 反應(yīng)Hunsdiecker 反應(yīng)Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反應(yīng)Knorr 反應(yīng)Koble 反應(yīng)Koble-Schm

3、itt 反應(yīng)Leuckart 反應(yīng)Lossen反應(yīng)Mannich 反應(yīng)Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)Michael 加成反應(yīng)Norrish I和II 型裂解反應(yīng)Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反應(yīng)Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反應(yīng)Reformatsky 反應(yīng)Reimer-Tiemann 反應(yīng)Reppe 合成法Robinson 縮環(huán)反應(yīng)Rosenmund 還原Ruff 遞降反應(yīng)Sandmeyer 反應(yīng)Schiemann 反應(yīng)Schmidt反應(yīng)Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反應(yīng)Stephe

4、n 還原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反應(yīng)Vilsmeier 反應(yīng)Wagner-Meerwein 重排Wacker 反應(yīng)Williamson 合成法Wittig 反應(yīng)Wittig-Horner 反應(yīng)Wohl 遞降反應(yīng)Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)Yurév 反應(yīng)Zeisel 甲氧基測定法Arbuzov反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷: 鹵代烷反應(yīng)時,其活性次序為:R'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外,烯丙型或炔

5、丙型鹵化物、-鹵代醚、-或-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時,總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法,因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得: 如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X 的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO3P的烷基相同(即R' = R,則Arbuzov 反應(yīng)如下: 這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外,亞膦酸酯RP(OR'2和次亞膦酸酯R2POR' 也能發(fā)生該類反應(yīng),例如: 反應(yīng)機理一般認為是按S N2進行的分子內(nèi)重排反應(yīng): 反應(yīng)實例 Arndt-Eister反應(yīng)反應(yīng)機理 反應(yīng)

6、實例 Baeyer-Villiger氧化 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺: 反應(yīng)機理在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如: 反應(yīng)實例 Birch還原 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Bischler-Napieralski合成法 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Bouveault-Blanc還原 反應(yīng)機理 反應(yīng)

7、實例 Bucherer反應(yīng) 反應(yīng)機理 Cannizzaro反應(yīng) 反應(yīng)機理 Chichibabin反應(yīng)反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 吡啶類化合物不易進行硝化,用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環(huán),如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen酯縮合反應(yīng) 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann 縮合反應(yīng)反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Claisen-Schmidt反應(yīng)一個無-氫原子的醛與一個帶有-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到,-不飽和醛或酮: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Clemmensen還

8、原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基: 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機理本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜,目前尚不很清楚反應(yīng)實例 Combes合成法 在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時,關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生;但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時,則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實例 Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率

9、非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng),它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E-2,6辛二烯: 反應(yīng)機理Cope重排是3,3 -遷移反應(yīng),反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng): 在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài): 反應(yīng)實例 Cope消除反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Curtius反應(yīng)酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Dakin反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Darzens反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Demjanov重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反

10、應(yīng),生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng),除得到相應(yīng)的醇外,還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物: 這是一個重排反應(yīng),在合成上意義不大,但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例 1 氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng),詳見Tiffeneau-Demjanov重排Dieckmann縮合反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Elbs反應(yīng)羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮,加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用,生成蒽的衍生物: 由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達400-450 °C的溫度范圍內(nèi)進行,不用催化劑和溶劑,直到反應(yīng)物沒有水放出為止,在這樣的高溫條件下,一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化,部分原料

11、酮被釋放出的水所裂解,烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng),致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理尚不清楚反應(yīng)實例 Eschweiler-Clarke反應(yīng)在過量甲酸存在下,一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng),得到甲基化后的三級胺 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Favorskii反應(yīng)炔烴與羰基化合物在強堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng),得到炔醇液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Favorskii重排-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)狀-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液,則

12、得羧酸酯 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為:RF > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時,反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子: 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子: 碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體 絡(luò)合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:

13、反應(yīng)實例 Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁催化下發(fā)生酰基化反應(yīng),得到芳香酮: 這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行,也可以不用溶劑直接加熱進行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來講,

14、較低溫度(如室溫下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制,較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級胺的一種方法。 有些情況下水解很困難,可以用肼解來代替: 反應(yīng)機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng),取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實例 Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng)作催化劑,與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反

15、應(yīng)得到氯代或溴代芳烴: 本法優(yōu)點是操作比較簡單,反應(yīng)可在較低溫度下進行,缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實例 Gattermann-Koch反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅存在下反應(yīng),生成芳香醛: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Gomberg-Bachmann反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Hantzsch合成法兩分子-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng),得到二氫吡啶衍生物,再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng),用于合成吡啶同系物。 反

16、應(yīng)機理反應(yīng)過程可能是一分子-羰基酸酯和醛反應(yīng),另一分子-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成-氨基烯酸酯,所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng),然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物,它很溶液脫氫而芳構(gòu)化,例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物: 反應(yīng)實例 Haworth反應(yīng)萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts酰化反應(yīng)然后按標準的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。 反應(yīng)機理見Friedel-Crafts酰化反應(yīng)反應(yīng)實例 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發(fā)生-鹵代反應(yīng)生成-鹵代酸: 本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的

17、對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉溶液,仲胺生成的沉淀則不溶,叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng),生成脂肪族胺類: 由于生成的伯胺親核性通常比氨強,能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng),因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽,最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。 用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生,從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(S N1或S N2反應(yīng)實例 季銨堿在加熱條件下(100-200°C發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺: 如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺: 反應(yīng)實例 酰胺用溴(或氯在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺: 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下,與腈作用,隨后進行水解,得到酰基酚或酰基酚醚: 干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳,生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴: X