1、氣液連續反應器應用于生物柴油的生產Sam Behzadi, Mohammed M. FaridDepartment of Chemical and Materials Engineering, University of Auckland, Private Bag, 92019Auckland, New Zealand摘要.為了從脂肪和油脂中制備生物柴油,人們制定了一種新型的連續反應器進程。與目前建立的過程反應物分離相比,這一進程的主要特點是:高反應速率,反應物和產品比值小。反應進程中將熱油/脂肪,噴灑到充滿甲醇逆流式水蒸氣的反應室中,使產品連續分離并且使未反應的甲醇流留在反應器中,在這一過程

2、單周期的基礎上,整個轉化率在原料的50%96%之間。研究中發現,甲醇的體積流量是17.2 L/h,油的體積流量為10 L/h,每升甲醇中含5-7克甲醇鈉的操作條件下,可以達到9496%的轉化率。同時研究其它反應物的流量,催化劑的類型和濃度,以及溫度等因素的反應進程的影響。關鍵詞:生物柴油甲醇甲醇鈉氫氧化鈉噴霧反應器1. 引言生物柴油從由脂肪和油酯提煉出的燃料(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000;Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005; Mittelbach and Rems

3、chmidt, 2006。與從原油生產出柴油相比,這種生物柴油燃料有相似的性質,并且可以直接用于柴油發動機原料或者與柴油混合使用。生物柴油的主要優點是,它可以進行生物降解,不會吸附在發動機上,硫氧化物等有害氣體的排放量少(Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005。但是,由于生產原料和加工費用高,導致生物柴油的造價遠遠高于普通柴油。通過建立一個持續的過程降低生產過程成本,從而使生物柴油的生產成本降低,提高生物柴油的價格競爭力(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000; Knothe

4、et al., 2005; Pahl, 2005; V an Gerpen, 2005。目前巴西,美國,德國,澳大利亞,意大利和奧地利等一些國家已經使用乙醇和生物柴油燃料,隨著越來越多的國家將使用生物燃料,這些燃料的經濟可行性需要進行改進(Bender, 1999; Korbitz, 1999; International Energy Agency, 2004; Dorado et al., 2006; Haas et al.,2006。在大多數國家,通過政府的支持,降低稅率以減少生產成本。但是,新的持續進程的研究將降低燃料的生產成本,有助于滿足我們日益增長的能源需求。生物柴油一般采用批式反

5、應器生產,但是,更持續的反應進程已經開發并用于實驗室生產和擴大工業生產規模。酯交換反應通常是一個三步連續可逆反應(Marchetti et al., 2007。甘油三酯逐步轉換成甘油二酯,單甘酯,最后轉化成甘油,整個過程中每一步都有1mol的烷基酯生產。總反應三個控制階段分別是:傳質,動力學和平衡控制。由于反應物甲醇和甘油三酯混溶性不好,傳質階段是三個反應階段中最慢的,傳質階段完成后,由動力學控制反應進程。動力學控制階段乙醇和油酯的摩爾比是6:1時,正逆反應是二級反應,當摩爾比是30:1 或者更高時,正逆反應是一級反應(Freedman et al., 1986; V icente et al

6、., 2005。當醇油摩爾比較高時,可以獲得較高的反應速率,但是酯化反應結束后,醇的分離較為復雜。在較高的醇油比情況下,酯的分離更為困難。綜合考慮這些原因,反應的過程主要采用醇油摩爾比是6:1(Meher et al., 2006。動力學和傳質階段可以通過提高反應溫度,加快攪拌來加快反應速率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b; V icente et al., 2005。而溫度的升高同時使反應物更為混溶以提高反應速率。Ma et al. (1998. Ma 等全面研究了不同溫度下甲醇和乙醇在牛油中的溶解度。研究發現醇的溶解

7、度隨著溫度的升高而增大,但是操作溫度又受到反應物醇沸點的限制(大氣壓下,乙醇的沸點是67。Darnoko and Cheryan (2000b在批式反應器中研究了棕櫚油酯交換的動力學機理,研究發現,反應的轉化率與隨溫度的變化無關,但是酯交換的速率隨溫度改變,總反應進程決定于甘油二酯,單甘酯和醇的轉化常數。通過測定轉化常數,發現甘油三酯的轉化成甘油二酯的速率在整個轉換反應中是最慢的。傳質時間隨著溫度的升高而縮短,使得高溫時具有較高的轉化率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b。全混流是為了加快反應物的碰撞,并傳質反應混合物(No

8、ureddini and Zhu, 1997; V icente et al., 2005。另外,酒精(如甲醇和甘油三酯(通常蔬菜油/動物脂肪不混溶,而且往往形成兩層。全混流在甘油三酯轉化階段通過分散的醇滴來增加不溶物的接觸面積以提高傳質速率(Stamenkovic et al., 2007。由V icente等人設計關于葉輪轉速(300700 rpm和葵花油脂交換溫度(25-65對酯化反應影響的研究表明,甘油三酯的轉化率是關于葉輪速度和反應溫度的函數。研究發現,酯甲基化的緩慢使葉輪轉速(300-600 rpm對反應影響變小,說明加快攪拌速度對傳質阻力影響變小。甘油三酯轉化率在葉輪速度為600

9、 rpm時達到了最大價值,甲酯的生成率在25-65范圍內也隨著溫度的升高而上升(Vicente et al., 2005。共溶劑可以使反應物醇和甘油三酯共溶,用于建立均相法。常用的共溶劑是THF(四氫呋喃(Boocock et al., 1996, 1998; Ma et al., 1998; Boocock, 2001; V icente et al., 2005,沸點是67。Boocock(1996等人研究了使用輔助溶劑對大豆油進行酯交換制備生物柴油的影響,結果說明共溶劑(THF的使用減少傳質阻力而加快了反應速率。總之,共溶劑(THF使醇和甘油三酯更好的互溶,使接下來的兩個階段更好混合,從

10、而加快反應速率。但是,使用共溶劑時,由于要分離成品和共溶劑又加大了生產成本。無論是連續攪拌反應器(CSTRs還是平推流反應器(PFRs都是連續過程。(Noureddini et al., 1998; Peterson et al.,2002; Harvey et al., 2003; V an Gerpen et al., 2004; V an Gerpen,2005; Knothe et al., 2005.設計反應器考慮的重要因素就是生成物的轉化率問題。溫度、壓力、混合度和反應時間(連續反應器停留時間是決定反應器轉化率和選擇性主要因素。酯交換反應中,溫度的改變對反應器的選擇性沒有影響。但是

11、,溫度的升高影響反應的壓力。由于反應在液相中進行,壓力必須能使甲醇溶解在液相中。鑒于反應器的類型,壓力的作用對使反應器要求較高,使得生產生物柴油的相關成本增加。轉化率可以通過增加反應時間提高,但是反應時間的增加會減少化學品的吞吐量或者增加反應器的體積。設計反應器的另一個重要參數是混合度。間歇反應器和全混流反應器(CSTRs的混合度由葉輪引入的能量的多少決定,但是,由于很多原因混合度很難提高。對于平推流反應器,混合度是由反應器類型和內混流模式決定。通常生產生物柴油的連續反應器有:活塞流反應器(Petersonet al., 2002,振蕩流反應器(Harvey et al., 2003,反應精餾

12、塔(He et al., 2006,連續高溫氣液反應器Patent WO 01/88072 A1 (Nimcevic and Gapes, 2004,和組合推流/ CSTR (Noureddini et al., 1998。這些反應器的目的都是為了減少反應后的清洗和處理時間除了以上反應器外,所有生物柴油反應器都有一個共同的特點就是在液液相中進行反應,(Noureddini et al., 1998; Darnoko and Cheryan, 2000a; Peterson et al., 2002; Harvey et al., 2003; Nimcevic and Gapes, 2004.

13、限制攪拌式反應器或管式反應器的主要因素有:反應溫度(大氣壓下甲醇沸點. 65和傳質阻力(存在于工業規模的反應器中因此,為了避免上述反應器的限制,我們制定一個持續的過程。本課題通過氣液反應器生產生物柴油,在逆流中,將油滴噴入甲醇氣氛中。同時研究了工作溫度,催化劑,甲醇濃度的影響。2. 實驗方法經鑒定,柴油噴射泵適用于T形成高表面積的液滴,反應過程中形成的液滴表面積的數量級高于在液液相基礎上任何標準混合過程中的接觸面積。這樣簡化的單元幾何形狀,使反應在噴霧反應器中進行,表1所示的甲醇流動性能也是一個重要參數。用高壓柴油噴射泵抽油霧,用蠕動泵抽取甲醇。這項工藝通過高壓噴嘴將油或脂肪噴入充滿甲醇蒸汽的

14、反應器中,而催化劑流動方向與之相反。使得兩個階段的直接接觸面積增大,促進傳質傳熱。高壓噴嘴將油霧化為100-200lm 直徑的油滴,提高了醇油接觸面積比。加入反應器之前通過蒸汽加熱器提高反應溫度,并進行預熱。由于操作溫度高于甲醇的沸點,達到較高的反應速率。低于油脂的的分解溫度下,反應進程可以采取任何溫度(6200. (Behzadi and Farid, 2007。為了提高反應速率,高比例的醇油用在反應進程中,在這個實驗反應中,甲醇被壓縮,與液體甲醇混合,再返回到反應器中。在這一新技術的基礎上,工業感應器中不需要通過凝結、蒸發過程就可以循環使用甲醇氣體。為了提高反應速度,反應物在實驗室反應器中

15、預熱是用蒸汽和電加熱相結合的。油被加熱到100-200°,醇是85-95°。這個反應器沒被設計為壓力容器,通過蒸汽加熱,這限制了反應溫度不超過100°。在適當的加熱方法和技術基礎上,工業反應器可以在任何低于石油降解的溫度下進行反應。2.3. 流程為了確保穩定狀態,每個實驗步驟進行30-40分鐘。為了確定反應機理,在反應器橫向縱向不同位置取樣。圖2是專門設計的取樣器。但是,必須在系統達到穩定狀態之后取樣品。每次實驗時,甲醇流速100300 ml/min,油流速100200 ml/min ,催化劑用量0 10 g/L 。而醇油比(20:1明顯高于批式反應器中高。這么高

16、的醇油比并不影響反應進程,因為甲醇是氣相,而且低能源消耗回收。 圖 1. 反應進程(Behzadi and Farid, 2007 圖2. 取樣器氣相色譜儀主要用于測量產品粘度和密度。粘度主要用Paar-Physica粘度測量法,密度用50ml密度瓶測量。清洗的和沒清洗的甲醇都可以測量, 清洗時水洗后要用酸洗.以除去未反應的甲醇,甘油三酯,甘油二酯甘油酯氫氧化鈉和其他雜質。火焰離子檢測器在氣相色譜儀中用去產品分析。用的是Rtx-35氣相色譜柱(Restek, 30 m × 0.25 mm × 0.1 m 。將1000L產品溶解在25ml的正己烷中制成200L的標準樣品。每次

17、取1L的樣品進行檢測。烘箱的起始溫度為160,將溫度從160開始以25/min的升溫速率升到195,然后以10/min的升溫速率升到225,最后以25/min 升高到360。FID溫度為370,注射溫度為355。氣象色譜儀GC 用甲基溴進行校準。3.結果討論本文研究了催化劑濃度和醇油流速對反應的影響。與批式生產得到的產品相比,這個反應中無論清洗的還是沒清洗的都有相似的粘度(動力學 ,并且有較好的生產率。在這個基礎上,目前的生產工藝可以以10 L/h的產率連續生產生物柴油。實驗數據表明,這樣的流量對產品的質量影響很少,說明設計的反應器可以在高于10 L/h的流量下連續生產。迄今為止,這一反應進程

18、已經可以用植物油和動物脂肪生產生物柴油.表一給出了生物柴油的平均轉化率和相關物理參數,比如未清洗產品的密度和粘度。表2所示,在三個不同油流量下,催化劑濃度和甲醇流量的影響。甘油三酯的轉化率主要取決于催化劑濃度和甲醇流量。甲醇流量較大時,轉化率較高。在油流量6 L/h,甲醇流量8.6 L/h 時,轉化率最大。相當于醇油比35:1 。甲醇流量的減少會使轉化率降低10% 與傳統工藝類似,催化劑主要用甲醇鈉和氫氧化鈉。實驗前,將無水甲醇鈉或者氫氧化鈉粉末溶解在甲醇中。但是,氫氧化鈉和甲醇發生皂化反應生成水。通過實驗確定催化劑濃度范圍,使反應能夠順利進行。表2數據說明,氫氧化鈉的濃度59 g/L時,轉化

19、率最高。假設存在皂化反應,當催化劑濃度達到每升甲醇中9克時,反應的總轉化率開始下降。皂化反應說明了這點。V icente et al. (2004 等人之前已經研究過氫氧化鈉作催化劑,由于甘油三酯的皂化和甲醇的分解容易導致產品損失。研究結果表明,皂化反應隨著催化劑濃度增加而劇烈,實驗中可以明顯觀察到這種趨勢。催化劑濃度在57 g/L時,適合生物柴油的生產。因此,在不同油醇流量下,后續實驗中都采取催化劑濃度是57 g/L 。較純甲醇和豆油可以減少皂化反應。本實驗由流量為10 L/h,甲醇流量為8.6 L/h,催化劑濃度為57 gL。由流量的改變對實驗影響不大,表3說明生物柴油的轉化率在氫氧化鈉作

20、用下有所提高。因此,在不同油醇流量下,后續實驗中都采取催化劑濃度是57 表2說明甲醇的轉化率影響油的轉化率。因此,后續實驗油的流率是10 L/h ,甲醇流率17.2 L/h ,催化劑濃度是57 g/L甲醇鈉/甲醇。表4說明,甲醇流率變大時,甲酯的轉化率明顯提高。如上所述,甲醇濃度的增加使反應平衡向利于生成物方向移動。為了研究反應機理,從反應器橫縱向不同點收集樣品。由于油滴在液相反應器器壁的凝聚,所以轉化率在反應器的內部比器壁部分較高(表5所示,凝聚降低了反應物的接觸面積,同時減少了快速反應的傳質傳熱。可以通過大直徑或者小噴嘴反應器降低凝聚影響。油滴噴的越遠,甲酯的轉化率越大。較高的注射溫度可以

21、提高反應速率和整個反應的轉化率,本實驗中油速率10 L/h,甲醇速率17.2 L/h,催化劑濃度05g/L甲醇鈉/甲醇時,注射溫度為90120。表6說明,注射溫度從90逐漸升高到120時,反應轉化率提高。在120,催化劑濃度05g/L甲醇鈉/甲醇時,轉化率最高。除了溫度對動力學的影響外,轉化率的提高還有另外一個原因,注射溫度的升高而使霧滴直徑改變。90時霧滴平均直徑為170m,120是霧滴平均直徑120m,增加了接觸面積。雖然需要額外能量提高注射溫度,氣液反應器需要的能量比普通連續反應器要少。混合反應物,加熱反應器所需能量可以忽略,通過計算反應熱和總熱量,氣液反應器需要油提供296KJ,而普通

22、連續反應器則需要348KJ。在反應熱和總熱量的基礎上計算反應所需要的熱量和反應物量,而混合反應物、鍛熱原料油和初步加熱反應器所需的能量可以忽略。計算過程中也考慮了能量的損失。資料顯示油的能量: 牛油39,949 kJ/kg 豆油: 40,080 kJ/kg 柴油燃料45,509 kJ/kg (Ali et al., 1995.3.4. 副產物檢驗為了具體分析,新西蘭生物燃料測試中心,石油實驗室有限公司對樣品進行分析。(Table 7.按照EN 14103 and ASTM D 6584 標準,檢測反應總酯、甘油含量和生物柴油含量,實驗條件為:油流量10 L/h,甲醇流量17.2 L/h, 催化

23、劑濃度5g/L,注射溫度120度。檢測結果驗證了上述實驗的結果。表7說明, 清洗的和未清洗原料中的樣品中都含有高濃度的酯,但是,與牛油相比,大豆油制備的生物柴油有較高的含酯量和較低的總甘油含量。C 樣品(大豆生物柴油 符合標準。.這是因為兩種原料的物理性質不同造成的。豆油的粘度較小,有較好的霧化特性,容易生成小液滴,這樣利于傳質傳熱和提高反應速率。此外,豆油不易發生皂化反應。總之,該反應進程較以前的連續反應和批式有接近的生成能力。3.5. 催化劑來源與反應機理傳統工藝在甲醇相中加入催化劑進行酯交換反應。本研究中也是把氫氧化鈉或者甲醇鈉注入反應器前溶解在甲醇相中。酯交換反應是由一個醇離子親核試劑

24、進攻甘油三酯的羰基碳原子形成四面體,然后烷基酯分裂為甘油二酯的中間體,生成活性物質。有利于第二次酒精分子與催化劑反應, 從新開始反應催化轉化甘油二酯和單甘酯的烷基酯和甘油混合(Schuchardta et al., 1998 。這也是該反應進程的機理。該反應進程中甲醇作為蒸汽,而油是液滴。甲醇鈉進入反應器來分散甲醇水蒸氣。反應器中, 催化劑催化醇油反應。4.結論在酯交換反應中,本研究方法減少了反應時間,以下分析可以說明反應的高速率: (1油脂的霧化大量的小油滴增加了油醇的接觸面積,增加了反應的傳質傳熱,提高反應Champaign, IL. Korbitz, W., 1999. Biodiese

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