1、物理化學(xué)課程教案授課類型專業(yè)必修課授課時間授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）: 第三章熱力學(xué)第二定律教材分析：本章講述由熱力學(xué)第二定律的文字表述到數(shù)學(xué)表達(dá)式的推導(dǎo)過程 ，熵,亥姆霍茲 自由能和吉布斯自由能的定義，體系變化的方向和限度的判斷的判據(jù)，多組分體系 的熱力學(xué)和化學(xué)勢及其應(yīng)用等，是熱力學(xué)的核心內(nèi)容，也是熱力學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，教學(xué)目的與要求：通過本章的教學(xué)使學(xué)生了解和掌握了解一切自發(fā)過程的共同特征，明確熱力學(xué)第二定 律的意義，明確從卡諾原理到熵函數(shù)引出的邏輯性，從而理解克勞修斯不等式的重 要性，熱力學(xué)函數(shù)S、F、G的定義與各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系及應(yīng)用。過程進(jìn)行方向 與限度的判據(jù)以及多組分體系的熱力學(xué)。

2、重點(diǎn)與難點(diǎn)：明確熱力學(xué)第二定律的意義，從卡諾原理到熵函數(shù)引出的邏輯性，從而理解克勞修斯 不等式的重要性，熱力學(xué)函數(shù) S F、G的定義與各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系。各種判據(jù) 的區(qū)別和聯(lián)系及其本質(zhì)，多組分體系的熱力學(xué)，熱力學(xué)理論的應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容與過程（設(shè)想、方法、手段）：一切自發(fā)過程的共同特征，熱力學(xué)第二定律的表達(dá)法，過程的熱溫商與熵函數(shù)，熱 力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式與熵判據(jù)，熵增加原理，熵的統(tǒng)計(jì)意義，熵變的計(jì)算與 熵判據(jù)的應(yīng)用，熱力學(xué)第三定律、規(guī)定熵，吉布斯自由能和亥姆霍茲自由能，熱力 學(xué)的各種判據(jù)，等溫過程 G的計(jì)算與應(yīng)用，熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系式，多組分 體系的熱力學(xué)及其應(yīng)用，、克拉貝龍 一克勞修

3、斯方程。思考題、討論題、作業(yè)1 課后全部復(fù)習(xí)題2. 作業(yè)題：3，6，9，'12, 15，18，21，23，26，29，31。胡英主編，物理化學(xué) 天津大學(xué)主編，物理化學(xué) 大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué) 各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書課后所列各種參考讀物參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）1.2.3.4.5.第三章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律指出了能量在轉(zhuǎn)化過程中具有的相應(yīng)的當(dāng)量關(guān)系，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都能發(fā)生。如熱可以自高溫物體傳向低溫物體而使低溫物體的溫度升高，高溫物體的溫度降低。所以熱力學(xué)第一定律并不能對過程 進(jìn)行的方向和限度做出回答，對上述問題的回答需要新的熱力學(xué)定律。熱力學(xué)第二定律的伴隨

4、著提高熱機(jī)效率的研究而發(fā)現(xiàn)的， 這種熱功轉(zhuǎn)化的關(guān) 系抓住了自然界中千變?nèi)f化的過程的共同規(guī)律， 成為衡量，判斷過程式方向和限 度的共同準(zhǔn)則。不可逆性§ 3.1自發(fā)變化的共同規(guī)律自然界發(fā)生的不可逆過程的實(shí)例1.2.3.4.5.對系統(tǒng)做功使體系的溫度上升。 理想氣體的真空的膨脹過程。濃度不同的溶液趨于濃度均一。 熱從高溫物體傳向低溫物體。 鋅和稀硫酸的反應(yīng)。自發(fā)過程與不自發(fā)過程.上述的不自發(fā)過程進(jìn)行之后，為使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可以通過做功的方式來實(shí) 現(xiàn)，上述過程能否可逆，取決于能否從單一熱源吸熱，全部轉(zhuǎn)化為功.而不會引起 其它的變化.§ 3.2熱力學(xué)第二定律自然界發(fā)生的過程說明，各種

5、過程都是相互有聯(lián)系的，這些過程是否可逆， 歸結(jié)為熱和功能否可逆的轉(zhuǎn)化，熱力學(xué)第二定律對此問題做出了回答。熱力學(xué)第二定律的兩種說法：克勞修斯說法：熱量不能從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它的變化。 開爾文說法：不可能從單一熱源取熱，全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它的變化。 熱力學(xué)第二定律的兩種說法的等效性。熱力學(xué)第二定律的通常的表述方法：只從一個熱源吸熱，全部轉(zhuǎn)化為功而不 引起其它的變化的機(jī)器稱為第二類永動機(jī)。 熱力學(xué)第二定律也可以表述為：第二 類永動機(jī)是不可能造成的。§ 3.3 卡諾定理從熱力學(xué)第二定律可知，效率為1的熱機(jī)是難以實(shí)現(xiàn)的，那么熱機(jī)的效率到 底有多高。它取決那些因素呢？卡諾定理回

6、答了這個問題， 這個定理的證明需要 熱力學(xué)第二定律。卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g 的熱機(jī)的效率，其效率不會大于可逆機(jī)。卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)。Qi-V 0廠t證明：（1）在相同的高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩粗g工 作的有可逆機(jī)R和不可逆機(jī)I，同時設(shè)0如果兩個熱機(jī)分別自高溫?zé)嵩次鼰酫i，由于W'>WQiW，向高Qi -w| <|Qi -W如果使熱機(jī)R反轉(zhuǎn)，那么熱機(jī)R將耗功W同時從低溫?zé)嵩次鼰釡責(zé)嵩摧敓酫1，兩個熱機(jī)聯(lián)合的結(jié)果，高溫?zé)嵩床晃鼰嵋膊惠敓幔蜏責(zé)嵩碤i _W| - Qi -W| aO，全部轉(zhuǎn)化為功W'-W>0 一此結(jié)果違犯熱力學(xué)第B(瓠A

7、T損失熱二定律，所以前邊的設(shè)想不成立，只有（2）設(shè)有兩個工作于相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹目赡鏌釞C(jī)R1，R2，使用不同的工作物質(zhì)，如果R帶動R2，使其逆轉(zhuǎn)，則有5蘭.2如使R2帶動R1，使其逆轉(zhuǎn)，則有nR1 -nR2 J 譏熱力學(xué)第二定律和卡諾定理都說明了一個事實(shí)：熱和功之間的轉(zhuǎn)換是不可逆 的。這是自然界中所有的過程不可逆性的根源，同樣，任何過程都可以和功、熱 聯(lián)系起來，用來判斷變化的方向。§ 3.4 熵的概念2 + 21 =0在卡諾循環(huán)中T1 T2任何的可逆循環(huán)都可以用很多個小的卡諾循環(huán)代替，每個小的卡諾循環(huán)都服 從上式，所以有：-5Qi S （）R = 0任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為

8、零，即i TidQ或嘰）r"可逆過程的熱溫商是系統(tǒng)的性質(zhì)（其改變量只和始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān)） 證：設(shè)體系經(jīng)過了一個可逆的循環(huán) A T B T C)R2 = 0F 6QB 如A 6QF（）R = J（）R1中J（ TA TB TB 6QA 6QJ（7jr）R1 = -J（）R2/. A TB I上述的結(jié)果說明，可逆過程的熱溫商之和只和始終 態(tài)有關(guān)，和途徑無關(guān)，顯然它具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，由 此可以定義一個新的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵，它的變化量可以用B 6Q比St =Sa -Sb = J（7Q）rA T或 表示。也s-2 c)R =0Ti1)熵的單位:J X亠§ 3.5

9、 Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式一熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式卡諾定理指出：在溫度相同的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g工作的熱機(jī)的效率n不會大于可逆熱機(jī)的效率nn zQi +Q2 （Q2已知)=1 +QQ2T2亠T2由于w <nQi對于一個任意的循環(huán)Qi. Q2 < _ T2Q2T2 < 0（可逆的或不可逆的）,可以看作是系統(tǒng)和溫度為Ti，T2,等幾個熱源接觸,分別吸熱Qi,Q2,所以上式可以寫為nzy Ti <0（T .為環(huán)境的溫度）注：由于此式?jīng)]有指明過程是否可逆，所以此加和不等于S體，如果系統(tǒng)發(fā) 生了一個狀態(tài)變化，從狀態(tài)A狀態(tài)B,（過程可以是可逆的

10、，也可以是不可逆的）, 體系的熱溫商之和總是不大于體系的熵變。<0證：設(shè)體系經(jīng)過任意的過程，（R或IR），從A 狀態(tài)變化到B狀態(tài)，再經(jīng)過一個可逆過程從B變化 到A狀態(tài)（R），由上邊的結(jié)論可知+ ( 1T Ti ) btA(R)y T <0（I T T ） AB（R 或IR）AB(R 或IR) 一 ( 7 i ) BA(R) <0（y Ti）£ §（i m Ti ） ab（r或IR） 一 A S ab <0z （ i T Ti ） A B（R或IR） <0 A S ab或 dS > T環(huán)（2）這個公式稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它的含義

11、是：系統(tǒng)的熵變總是大于 系統(tǒng)實(shí)際過程的熱溫商（當(dāng)過程為可逆時為等號，不可逆時為不等號）。對克勞修斯不等式理解的討論從下邊幾個方面可以找到克勞修斯不等式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式， 它和熱力學(xué)第二定律的直接聯(lián)系：1. 克勞修斯不等式是由卡諾定理間接推引得到的，如假設(shè)不符合該式， 則會有任意熱機(jī)的效率高于可逆熱機(jī)的效率，此結(jié)論違犯熱力學(xué)第二 定律。2. 如果發(fā)生了一個吸熱過程，吸收的熱量為5Q，在可逆的吸熱中，6Qi5QiT =丁環(huán)，則dS=G ；在不可逆的吸熱中，dS > T環(huán)，如果違犯了此 不等式，則必然發(fā)生熱量從自動地從低溫物體向高溫物體的傳遞， 這 就違犯了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯

12、不等式。熵增加原理根據(jù)克勞修斯不等式，如果在絕熱的系統(tǒng)中發(fā)生狀態(tài)的發(fā)變化，§Q=°則SXO（ 3）或dS >0上式表明，在絕熱的體系中，只能發(fā)生 S = 0（可逆）和 S > 0（不可 逆）的變化過程，而不會發(fā)生SV 0的變化過程，即一個封閑的絕熱系統(tǒng)從一 個平衡態(tài)出發(fā)，到達(dá)另一個平衡態(tài)，它的熵永遠(yuǎn)不會減少，這就是熵增加原理。在一個封閑的絕熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)和環(huán)境仍然可以通過做功交換能量，可以發(fā) 生自發(fā)的過程，也可以發(fā)生不自發(fā)的過程（依靠外力的推動）和可逆的過程，它 的熵永遠(yuǎn)不會減少。在隔離體系中系統(tǒng)和環(huán)境既無熱的交換，也不做功，當(dāng)然是絕熱的，dS隔離> 0對

13、于我們通常所處理的系統(tǒng)，不可能是孤立的系統(tǒng)，為了能夠使用上述公式， 可以把系統(tǒng)和環(huán)境合并為一個孤立的系統(tǒng).則有dS系統(tǒng)中dS環(huán)境> 0（ 4）對于熵函數(shù)的理解:熵是狀態(tài)函數(shù),是容量性質(zhì).1.2. 可以用克勞修斯不等式判斷過程的方向和限度.3. 在絕熱和隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化，系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會減少.對熱寂論的批判§ 3.6熱力學(xué)基本方程與T S圖熱力學(xué)的基本方程一熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式系統(tǒng)在可逆過程（或準(zhǔn)靜態(tài)過程）中所吸的熱為qr，此過程中的熵變?yōu)閐S岡r/T，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在可逆及不做非體積功的條件下(5)dU =6Qr +敝=TdS - pdV所以TdS=

14、d U + pdV（ 6）此式不僅包含能量守恒與轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)第一定律，而且也包含了由熱力學(xué)第二定律所導(dǎo)出的另一狀態(tài)函數(shù)熵。它把熱力學(xué)中兩個重要定律所引入的兩個狀態(tài) 函數(shù)U和S聯(lián)系起來，因而是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式，也是平衡態(tài)熱力學(xué)最基本的方程，因而也稱為熱力學(xué)的基本方程。系統(tǒng)的熵S是熱力學(xué)能U和體積V的函數(shù)，即S = S（U,V ）（系統(tǒng)的物質(zhì)的量 有定值），故dS =dV2u熱力學(xué)的基本方程式可寫成dS JdUT¥dv比較這兩個方程，可得或丿U上式表明溫度T是系統(tǒng)體積一定時，熱力學(xué)能對熵的變化率。這可看作是溫度p=T(9)(10)T的宏觀定義（它的微觀意義是物質(zhì)內(nèi)部粒子

15、微觀運(yùn)動平均動能大小的衡量）。T S圖及其應(yīng)用在表述簡單系統(tǒng)（例如定量的氣體）的關(guān)節(jié)時，常使用 P-V圖，圖中的任一 點(diǎn)即表示該系統(tǒng)的一個平衡狀態(tài)。在處理熱力學(xué)問題時，用T, S作為狀態(tài)參量處 理問題會更方便一些。今以 T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)，圖中的任一點(diǎn)就是對應(yīng)于 系統(tǒng)的一個狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律的基本公式 所以系統(tǒng)在可逆過程中所吸收的熱量為QrdS3T=jTdS(11)CP或Cv）來計(jì)算，即=jCdT系統(tǒng)所吸收的熱量，也可以根據(jù)熱容（Qr（12）這兩個公式相比較，式（11）是一個更普遍的公式，對任何可逆過程都適用。而 式（12）則受到一定的限制；例如等溫過程中所吸收的熱量就不能用式（12

16、）來 計(jì)算。但在等溫過程中，從式（11）可得(a)BDEBGA廠f、C1亠上D.H>7i(b)(c)=JTdS =T JdS =T（S2 -Si ）以S為橫坐標(biāo)表示熱力學(xué)過程，此種圖稱為溫熵圖或Qr若以T為縱坐標(biāo)，S圖，在熱工計(jì)算中，廣泛使用 T S圖。例如，系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T S圖上由曲線AB表示。在圖（b）中，ABCD表示任意的可逆循環(huán)過程式。從 A 點(diǎn)和C點(diǎn)分別作垂直線AE和CF,則ABC段是吸熱過程，所吸收的熱量可用曲線 ABC下的面積表示。所做的功，則由閉合曲線 ABCD表示，閉合曲線ABCDAS積 與曲線ABC下的面積之比就是循環(huán)的熱機(jī)效率。今有一任意的循環(huán)過程，在T

17、 S圖上表現(xiàn)為一個閉合的曲線，如圖（C）中 的ABCD ABCD閉合曲線所包圍的面積就是該環(huán)程所做的功。也代表該環(huán)程中所 吸的熱。該環(huán)程的最高溫度和最低溫度分別為 B點(diǎn)和D點(diǎn)，從B點(diǎn)和D點(diǎn)分別畫 水平線EG和LH,這兩條線是等溫線。閉合曲線的熵值最高和最低點(diǎn)分別是C點(diǎn)和A點(diǎn)。同樣，參賽過C點(diǎn)和A點(diǎn)分別作垂線GN和EMCarnot循環(huán)是由兩條絕熱可逆線和兩條等溫可逆線所構(gòu)成的。在絕熱可逆 過程中，熵值不變。在圖中的閉合稱方形EGH正是代表在T1和T2間進(jìn)行的Carnot 循環(huán)過程。代表任意過程的圓形曲線與代表Carnot循環(huán)過程式的長方形，形成內(nèi)切，內(nèi)切環(huán)形的面積不可能大于長方形的面積，這也表明

18、任意循環(huán)的熱效率不 可能大于在相同溫度下所進(jìn)行的 Carnot循環(huán)的效率。總之，在PV圖上只能表示出系統(tǒng)所做的功，而不能表示系統(tǒng)所吸的熱。而在TS圖上能同時表示系統(tǒng)所吸的熱以及所做的功，故而在熱功計(jì)算中，T§ 37熵變的計(jì)算It丿r出發(fā),利用熵是體系dS =在計(jì)算過程的熵變時,應(yīng)從熵變的計(jì)算公式 的性質(zhì)的這一特點(diǎn)，計(jì)算過程的熵變. 等溫過程中熵的變化（1）理想氣體在等溫可逆過程U =0,as = QrT(如不是可逆過程，Q R = -WiMaX=nRlnV2 = nRln P1V1p2應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程，下同），S圖更為有用。（2）等溫可逆相變AS（相變）=也H （相變）T （相變）（3

19、）理想氣體的等溫，等壓混合過程，并符合分體積體定律，即，這時每 種氣體單獨(dú)存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。例：A MIX = R送 nB In Xb非等溫過程中熵的變化非等溫過程的熵變的計(jì)算可以有如下種情況（1）物質(zhì)的量一定時的可逆等容變溫過程6Q =CvdT,dS = CVjdTnCVmdT iS = 1,T（2）物質(zhì)的量一定時的可逆等壓變溫過程AC （ nC P，m dT AS = fT（3）一定量的理想氣體從狀態(tài)A（p 1,V1,T1改變到狀態(tài)B（P2,V2,T2 ）的熵變。§ 3. 8熵和能量的退降自然界所進(jìn)行的過程都是不可逆過程，雖然在過程進(jìn)行的過程中，根據(jù)熱 力學(xué)

20、第一定律，能量的總值不變，但由于在不可逆過程中，其熵值增加了，系統(tǒng) 的能量做功能力的一總分卻喪失了，這就是能量的退降。設(shè)兩個物體A和B，分別可作為兩個大熱 源，其溫度分別為Ta'Tb，且Ta >Tb，另有一 個低溫大熱源，其溫度為Tc，且Ta >Tb >TC， 今利用Carnot機(jī)R，從溫度為Ta的熱源吸取 熱量Q，在Ta和Tc間工作，所做的量大功為/ Wa =Q 1 -熬謙導(dǎo)熬體*1JqQw W -熱謙TcTcI Ta丿另一個過程是先使Q的熱量從溫度為Ta 的熱源直接流向溫度為Tb的熱源，這是個直接的熱傳導(dǎo)過程，顯然是曲型的不可逆過程。然后再在 Tb與Tc之間借助于

21、Carnot 機(jī)R2，從溫度為Tb的熱源中吸熱量 Q （這個熱量可以理解為是從溫度為 Ta的熱 源傳導(dǎo)過來的）并在Tb與Tc間做功，所做的功為Wb=q2I Tb丿=Q -qETbWa -Wb =QTc=TcAS一邊出現(xiàn)的機(jī)率為 器的原因。熱力學(xué)概率:ITb飛丿同樣是Q的熱量，一個取自于Ta，另一個取自于Tb，只是因?yàn)闊嵩春蜏囟?不同aaTb ）,后者所做的功就少了。在后者中有一部分能量不能做功，能量的 利用率降低了，其原因是因?yàn)閺?Tb的熱源中吸收的熱量是經(jīng)過了一個不可逆?zhèn)?導(dǎo)過程從Ta熱源傳導(dǎo)到Tb熱源的。從這個意義上講，存儲在高溫物體的能量和存儲在低溫物體的能量雖然數(shù) 量相同，但“質(zhì)量”是

22、不同的。功和熱都是被傳遞的能量，能量是守恒的。但功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱 不能無條件地全部變?yōu)楣Γ瑥囊粋€熱源吸熱只能部分轉(zhuǎn)化為功，另一部分要轉(zhuǎn)移 到低溫?zé)嵩粗腥ィ詿岷凸Α安坏葍r”，功的“質(zhì)量”高于熱。同樣，高溫?zé)?源的熱和低溫?zé)嵩吹臒嵋病安坏葍r”，同樣數(shù)量的熱，放在高溫?zé)嵩纯梢远嘧龉Γ?放在低溫?zé)嵩淳蜕僮龉Γ悄芰恳灿懈呒壞芰亢偷图壞芰恐帧?在生產(chǎn)過程中， 從商級能量“貶值”為低級能量的現(xiàn)象普遍存在，如常見的熱傳導(dǎo)過程，高溫蒸 氣貶值為低溫蒸氣，后者的做功能力大大降低。因此，如何合理的利用能源，是 實(shí)際生產(chǎn)中非常重要的問題。§ 3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)

23、第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，一切自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱功交換的不 可逆性，而這種熱功交換的不可逆性的微觀根源在于系統(tǒng)總是由大量的作無規(guī) 則運(yùn)動的粒子構(gòu)成的，這些粒子只能進(jìn)行無規(guī)則的運(yùn)動，而不能自動地進(jìn)行整體 的規(guī)則運(yùn)動，這就是熱力學(xué)第二定律成立的微觀基礎(chǔ).以理想氣體的等溫可逆膨脹過程和氣體的混合過程說明之。以氣體的混合過程說明系統(tǒng)總是朝著混亂度增大的方向變化。而由熱力學(xué)第 定律，絕熱的孤立系統(tǒng)的總是朝著熵增大的方向變化，由此說明熵是體系混亂度的度量。熵與熱力學(xué)概率-玻茲曼公式熱力學(xué)概率（微觀狀態(tài)數(shù)）設(shè)有4個小球a,b,c,d,欲將其分裝在一個盒子中體積相等的兩個部分，共 有4種

24、可能的分配方式（分布），而每一種分布所具有的分布的花樣是不相同的 （用表2.1說明之）0共有16種分布花樣。如果小球的分布是隨機(jī)的，則每一種分布花樣出現(xiàn)的機(jī)率都是相同的，但 由于各種分布所具有的分布花樣不同， 所以各種分布出現(xiàn)的機(jī)率是不相同的。_ I球完全出現(xiàn)在一邊的機(jī)率為I2丿，當(dāng)一個容器中有L個小球時，這L個小球在12丿，這就是說明了作無規(guī)則運(yùn)動的分子始終充滿整個容 實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)（分布）的微觀狀態(tài)數(shù)（花樣）。可以用Q 表示。如（2,2 ）分布的微觀狀態(tài)數(shù)為 °2,2 =6。均勻分布的數(shù)學(xué)概率=均勻分布的熱力學(xué)概率所有可能分布的微觀狀態(tài)數(shù)之和熵與微觀狀態(tài)數(shù)對于一個孤立的或絕熱的

25、系統(tǒng)，自發(fā)的變化總是朝著微觀狀態(tài)數(shù)增大的方 向變化,從熱力學(xué)第二定律可知，系統(tǒng)的熵總是朝著增大有方向變化，從此可以 知道,S和Q可能具有某種函數(shù)關(guān)系，可以寫成S= f(0)下面確定這種函數(shù)關(guān)系設(shè):有一個系統(tǒng)，它的熵為S,微觀狀態(tài)數(shù)為Q,如果我們將系統(tǒng)看作是由 兩部分組成(A部分和B部分),這兩部分的熵各為S,Sb,各自的微觀狀態(tài)數(shù)為Q A, Q B.。=0A '0BS = Sa + SbSb = f (C B )Qb )= fA)+ f(0B),即S = kFn0,式中k為玻茲曼常數(shù),它是整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)整個系統(tǒng)的熵二 Sa = 3)S = f(O )= f(0 A能夠滿足上式的函

26、數(shù)只能是對數(shù)函數(shù) 聯(lián)系系統(tǒng)宏觀量和微觀量的橋梁，它奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ).R k =式中L,可以用一個簡單的特例說明如下：設(shè)：有一個容器，分成體積相等的兩個部分，一邊放的理想氣體，一邊抽空, 抽去隔板后,氣休將充滿整個容器,這個過程熵的變化為S2 -= R£nV2 =R£n2ViS2 -S02 =10112丿=kL 環(huán) 2用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的計(jì)算方法1/. R£n2=k£n(1)Lk=R則有L從上邊的分析可以看出， 系統(tǒng)總是朝著混亂度增大的方向變化。 可以看出, 熵是體系混亂度的度量。從上邊的分析我們也可以看出，熱力學(xué)第二定律公適用于大量的由作無規(guī)則運(yùn)動的粒子

27、構(gòu)成的休體系，對于粒子數(shù)目不多的體系，熱力學(xué)第二定律不能適 用。為了獲得玻茲曼公式，我們僅從分子在空間位置上的排列來說明體系的微 觀狀態(tài)數(shù)和熵的關(guān)系，實(shí)際上，體系中的粒子和各種動動形式都不得對熵或微觀 狀態(tài)數(shù)有貢獻(xiàn)。§ 3.10 Helmholtz 自由能和 Gibbs吉布斯自由能在熱力學(xué)第一定律中， 我們定義了焓、內(nèi)能、利用它們可以方便地計(jì)算系 統(tǒng)在發(fā)生變化時的熱效應(yīng)。在熱力學(xué)第二定律中， 我們引入了熵，利用它可以 對絕熱和孤立系統(tǒng)中發(fā)生變化的方向和限度做出判斷，但我們在實(shí)際中，常常遇到的并不是絕熱和孤立系統(tǒng)，用系統(tǒng)的熵的變化判斷過程的方向和限度不太方便，為此需要引入新的判斷方法，

28、即需要引入新的熱力學(xué)函數(shù)。Helmholtz自由能由克勞修斯不等式 可以將由熱力學(xué)第一定律及第二定律，推導(dǎo)的系統(tǒng)發(fā)生變化的方向和限度的判 據(jù)總結(jié)如下：由熱力學(xué)第一定律6Q =dU -6W(6W4 +6Wf )如則有令上式可以寫成6W(P外dV -Mf )<(dU -T環(huán)dS)二T2二T環(huán)(系統(tǒng)經(jīng)歷了一個等溫過程)-5W<-(dU -dTS)=-d(U -TS)A=U -TS(A為亥姆霍茲自由能(功函)6W<dA 或 _W<總 A此式的含義是：在等溫的條件下， 系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程，系統(tǒng)所做的包括體積功和非體積功在內(nèi)的全部功不大于體系亥姆霍茲自由能的降低值。-P外 dV -

29、 6Wf < -dA-§Wf <-dA上式也可以寫成在等容的條件下如不做非體積功0 < -dA即在等溫等容及不做非體積功的條件下，系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能不能向增大的方向變化。吉布斯自由能由前邊的公式-5W(P外dV + §Wf )<-(dU -T環(huán)dS)在溫度壓力不變的情況下上式可以寫成Tl =T2 =T 環(huán)=TPi = P2 =卩環(huán)=Pd(pV )-6Wf <-dlU -d(TS)-6Wf < -du +d(pV )-d(TSy-6Wf < V U +(pV)(ts9G=U十pV-TS-H -TS為吉布斯自由能-6Wf <-d

30、G上式的含義：在T,p不變的條件下，系統(tǒng)所做的非體積功必不大于其吉布 斯自由能的降低值。亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的降低值可以看作在一定的條件下系統(tǒng)做 功和能力。系統(tǒng)實(shí)際所做的功不會大于它的做功的能力。§ 3.11變化的方向和平衡條件通過前邊的討論，我們已經(jīng)介紹了五個熱力學(xué)函數(shù) U,H,S, A和 G。在這五 個熱力學(xué)函數(shù)中，熱力學(xué)以和熵是最基本的，而其它是衍生的。熵具有特殊的 地位，熱力學(xué)一切變化方向和平衡狀態(tài)的判據(jù)，都來自于對系統(tǒng)的熵的討論。1. 熵判據(jù)對于絕熱的或孤立的系統(tǒng)dS > 0由于隔離的系統(tǒng)U及V不變，所以上式可以寫成dS U V > 02. 亥姆霍茲自由

31、能判據(jù)（-dA）T > P外dV -6Wf（-dAT，V > -5Wf（-dA T，V,Wf £ X 03. 吉布斯自由能判據(jù)(dGT, p Wf(一dG T,p,Wf0§ 3.12 g的計(jì)算示例基本公式五個熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系H =U + pVA = U -TSG =H -TS=U + pV -TS= A- pV由熱力學(xué)第一定律=TdS,卩外=P（ P為體系的壓力） dU =TdS - pdV +6Wf在可逆及時性不做非體積功的條件下由 H =U + pV 由 F =U -TS 由 G = H -TS在可逆的條件下dU =TdS - pdVdH =TdS + Vd

32、 p dA=-SdT- pdV dG = -SdT+Vd p這四個公式是熱力學(xué)的基本公式，在導(dǎo)出的過程中使用了可逆及不做非體dU =6Q - p外dV -6Wf積功的條件，并且每一個熱力學(xué)函數(shù)僅有兩個變數(shù)（無組成變數(shù)），所以它們僅 適宜用于組成不變及不做非體積功的封閑系統(tǒng)在狀態(tài)變化時熱力學(xué)函數(shù)改變量 的計(jì)算，同時還要沿可逆路線進(jìn)行計(jì)算.dGT =Vd p等溫物理變化過程中的G由熱力學(xué)的基本公式，（1）等溫等壓條件下的相變過程如果在等溫等壓的條件下發(fā)生相變，這個相變過程如果在可逆的條件下進(jìn) 行的（或可看作在可逆的條件下進(jìn)行的）,因?yàn)榇诉^程不做非體積功，按照熱力學(xué) 的平衡條件dGT ,p =0,或

33、 也 Gt, p=0（2）如果系統(tǒng)從p1,T1,V1狀態(tài)變化到P2,T2,V2狀態(tài)，這個過程系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化為G = j'2Vd pp1非等溫條件下的也G的求算系統(tǒng)中非等溫條件下的吉布斯自由能的變化量可用公式dG = SdT +Vd p進(jìn)行計(jì)算化學(xué)變化過程的心rGm 化學(xué)反應(yīng)等式通過下面的討論可以看出 .Gm的含義是什么，以及可逆地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的 含義設(shè):系統(tǒng)中有壓力為pD的氣體D,壓力為pE的氣體E,經(jīng)過反應(yīng),生成壓力為pF的氣體F,和壓力為Pg的氣體G求此反應(yīng)過程的反應(yīng)的也rG即dD(pD )+eE(Pe )= fF(p+ gGPg )HOIdDp ficI *I 丄_ J

34、l_* I -ta I為了反應(yīng)在可逆的條件下 進(jìn)行，設(shè)計(jì)以下的可逆過程(范 特霍夫平衡箱)I -ta 設(shè)想有一個很大的平衡 箱，和熱源接觸達(dá)到平衡，且箱內(nèi)各氣體的分壓正好為反應(yīng) 達(dá)到平衡時的平衡壓力熱源(T)PD, Pe, PF，Pg。和平衡箱相連 的四個氣缸分別和平衡箱通過可以隨意開閉的半透膜相連。反應(yīng)開始時，僅有兩個氣缸裝有的d mol的D和e mol的E,反應(yīng)完畢后，僅有兩個氣缸內(nèi)含有的 f mol 的 F 和 g mol 的 G。整個反應(yīng)過程可以用如下三步完成：1.調(diào)節(jié)D缸和E缸的壓力(Pd T Pd" eT p e,)這個過程的吉布斯自由能 變化為AG = dRFnD =

35、eRTn 止=RTn d 1 e - rFn ,d 1 ePdPePd PePd ” P'e2.調(diào)節(jié)F, G缸的壓力，為反應(yīng)的平衡壓力(無氣體)，并且推動活塞D和 E,使之在平衡箱中反應(yīng),生成f mol壓力為P'f的F氣體和g mol壓力為P'g的 G氣體。因?yàn)檫@個過程為氣體的溫度壓力不變化的平衡過程，所以有g(shù) =03.關(guān)閉半透膜F和G使壓力從PfT P f, PgT pG'fPg比G3 = fRT 環(huán)年=gRT 環(huán)卑=RTn pF "pG - RTn p* Pg Pf整個過程的吉布斯自由能的變化為Kp'f'gPf喘'd'

36、;eixPd、Pe（ Kp為反應(yīng)物的平衡常數(shù)）pF pG上式可以寫成Qp - d ePd PeirGm =-RT£nkp + RTnQp這個公式表明了化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化 也rGm的計(jì)算方法，同時 也表示了反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能的含義。 用這個公式可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 和達(dá)到平衡的狀態(tài)。§ 3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系基本公式畫本公式,可以得到fcU、fcH yp = -11W丿S1 &S /V1 丿PI =1s = 11印丿s0兒T -V =丿TI刃丿P特性函數(shù)在熱力學(xué)的幾個微分公式中，性質(zhì)的函數(shù)，但一般來說，這種選擇不是唯一的，我們之所以這樣選擇

37、熱力學(xué)函 數(shù)的獨(dú)立變量，是因?yàn)檫@樣選擇可以給我們帶來許多方便。例如，我們選擇 GT，p）,只要知道Ge，P）的具體形式，就可以僅用微分的方法， 求出其 它熱力學(xué)函數(shù)，從而把系統(tǒng)的性質(zhì)完全確定下來。這個函數(shù)稱為特性函數(shù)，而所選擇的獨(dú)立變量稱為特征變量。可以舉例如下：設(shè)：有1 mol理想氣體構(gòu)成的體系， 則可以從特征函數(shù)求出其它的熱力學(xué) 函數(shù)的表示式。求1mol理想氣體構(gòu)成的系統(tǒng)的特性函數(shù) Gt，P）RTdG =Vd p = d pPGp RTGG = Jp 帀 dp一個熱力學(xué)函數(shù)可以表示成系統(tǒng)的其它兩個1.在恒溫時積分上式G -gLrT求其它的熱力學(xué)函數(shù)的表示式S何5U =G - pV + TS

38、 = G- pV -TF =U -TS=G- pV2.H = G +TS = G -T同時，將克勞修斯不等式的熱力學(xué)第一定律聯(lián)合,還可以求出如下的判據(jù).eukv 妄 0”條件:不做非體積功陰 TTj WO J麥克斯韋關(guān)系式及其應(yīng)用設(shè)：Z為系統(tǒng)的任一狀態(tài)函數(shù)，它是變量x,y的函數(shù)，由于Z的改變量和途 徑無關(guān),在數(shù)學(xué)上dZ具有全微會的性質(zhì)由全微分的條件dz =a丄I dx +3丿y(dMdy = Mdx + NdyAI創(chuàng)丿x1exL+ 丿yj/lmmly即將此關(guān)系應(yīng)用于熱力學(xué)的四個基本公式陽&S丿P 一便這個關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系式，它的用處是可以用容易測定的量來表示不易測 定的量，在導(dǎo)出一些熱力學(xué)關(guān)系式時十分有用。麥克斯韋關(guān)系式的一些應(yīng)用吉布斯自由能與溫度的關(guān)系-吉布斯-亥姆霍茲公式在討論化學(xué)反應(yīng)的問題時，常常需要自某一溫度反應(yīng)的 也rGm求另一個溫度 下反應(yīng)的人rGm，由公式I - -ASI T人G = A