1、第六章芳香環(huán)上的取代反應(yīng)芳香環(huán)上的取代反應(yīng)與飽和碳原子上的取代反應(yīng)相似，有親電取代、親核取代和自由基取代反應(yīng)。在親電反應(yīng)中進(jìn)攻試劑是正離子或偶極分子中正的一端，離去基團(tuán)在離去時必須失去它的電子對， 它們是弱的 Liews 酸，最常見的離去基團(tuán)是氫（以 H+形式離去）。在親核反應(yīng)中進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對的原子或基團(tuán)。 離去基團(tuán)在離去時以最大的可能攜帶其鍵合電子。 離去后以負(fù)離子或分子的形式存在，如 Br- 、- OTS和 H2O 等即為弱的堿、自由基取代反應(yīng)是另一種情況將在以后討論。6-1親電取代反應(yīng)最簡單的芳環(huán)是苯環(huán)，從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯的離域 軌道使苯環(huán)六個碳原子組成的平面上下集中

2、著帶負(fù)電的電子云， 對苯環(huán)碳原子起著屏蔽作用， 從而不利于親核試劑的進(jìn)攻，相反卻有利于親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。6-1-1反應(yīng)歷程1 和- 絡(luò)合物在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑中正電荷的部分進(jìn)攻芳環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的 電子云，因此反應(yīng)的第一步可能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的 電子相互作用。 例如硝酰正離子進(jìn)攻苯環(huán)， 可能是其中氮原子的空軌道與苯環(huán)的 軌道交蓋，通過 電子的離域發(fā)生微弱的結(jié)合生成 -絡(luò)合物。由于是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，也稱電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在 - 絡(luò)合物的形成中， 芳烴作為電子的給予體， 試劑作為電子的接受體， 它們通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合， 是非常松弛的， 這意

3、味著給予體和接受體兩者的分軌道都未發(fā)生明顯的變化， 在多數(shù)情況下， 它們之間的結(jié)合是很弱的 （4-20KT/mol ），以至絡(luò)合物的組分能夠迅速地發(fā)生逆反應(yīng)而復(fù)原。例如：+I2I2甲苯與氯化氫生成的絡(luò)合物，即使在 -78 的低溫情況下兩組分之間也能很快建立平衡。CH 3CH3+HClHCl若作同位素試驗，用氯化氘（ DCl）代替氯化氫（ HCl）在很長的時間內(nèi)也未發(fā)現(xiàn) D 與 H 的交換。說明親電試劑并沒有與環(huán)上任何一個碳原子發(fā)生鍵合作用而生成離子。即沒有 C-D 鍵生成，故可證明沒有發(fā)生 D 與 H 的交換。+在親電試劑（ NO2 ，Br2 等）與苯環(huán)形成的 -絡(luò)合物中，親電試劑位于苯環(huán)中心

4、，并垂直于苯環(huán)平面的直線上。例如：BrO N+OBr在 Lewis 酸的存在下，親電試劑與苯環(huán)作用生成不同 -絡(luò)合物的另一種中間體。例如，在 AlCl 3 存在下，用 Dcl 代替 HCl 與苯作用，發(fā)現(xiàn) DCl 中的 D 迅速與苯環(huán)上的 H 發(fā)生交換，說明生成的不是 - 絡(luò)合物，而是另一種中間體，是一種正離（苯正離子或芳正離子） ，- 絡(luò)合物。HDAlCl 3+ AlCl 4+ DCl絡(luò)合物其正離子通常是一個高度活潑的中間體，它必須進(jìn)一步反應(yīng)以穩(wěn)定自己，可以通過幾種途徑達(dá)到穩(wěn)定。-存在時，可以通過失去+例如：下列 - 絡(luò)合物，在 AlCl 4H或 D 得到穩(wěn)定。D+HHD+ AlCl 3 +

5、 HCl+ AlCl 4HD+ DCl+ AlCl 3苯與氯化氘在三氯化鋁存在下反應(yīng)，確實得到上述兩種產(chǎn)物的混合物，當(dāng)失去H+或 D+后，產(chǎn)物中六個 電子的環(huán)狀共軛體系重新出現(xiàn)， 穩(wěn)定性增加，補償了 C-H或 C-D 鍵斷裂所需要的能量，即恢復(fù)了芳香體系。對 - 絡(luò)合物及 - 絡(luò)合物穩(wěn)定溶液的研究結(jié)果表明，這兩種絡(luò)合物的性質(zhì)不同。甲苯與氯化氫生成的 - 絡(luò)合物溶液，無顏色變化，無明顯的導(dǎo)電性，給于體和接受體之間的結(jié)合很弱， 沒有形成鍵， -絡(luò)合物的穩(wěn)定性很小， 苯環(huán)上甲基增多或位置改變對穩(wěn)定性的影響也很小。而甲苯與氯化氫在AlCl 3 存在下生成的 - 絡(luò)合物情況有所不同，溶液呈綠色，能導(dǎo)電，

6、說明存在離子狀態(tài)。在 - 絡(luò)合物中，試劑與苯環(huán)的某一原子生成了 - 鍵。 - 絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨苯環(huán)上甲基數(shù)目和位置的不同變化較大，因為甲基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)可以分散 - 絡(luò)合物的正電荷。故甲基越多和 / 或位置合適這種作用就越大。對于 - 絡(luò)合物，因為苯環(huán)上沒有明顯正電荷，且不固定在某一個碳原子上，故甲基的影響較小。表 6-1相對取代速度與和- 絡(luò)合物相對穩(wěn)定性之間的關(guān)系相對穩(wěn)定性相對活性苯環(huán)上的取代基- 絡(luò)合物- 絡(luò)合物氯代速度硝化速度無0.610.090.0050.51甲基0.920.630.1570.85對二甲基1.001.001.001.00鄰二甲基1.131.12.10.89間

7、二甲基1.26262000.84偏三甲基1.3663340連三甲基1.46694001,2,3,4- 四甲基1.6340020001,2,3,5- 四甲基1.6716000240000五甲基29000360000表中數(shù)據(jù)可以看出，- 絡(luò)合物的穩(wěn)定性因甲基取代的變化而變化很小，- 絡(luò)合物的穩(wěn)定性變化很大，表明各種芳烴的相對親電取代反應(yīng)速度和相應(yīng)的- 絡(luò)合物的穩(wěn)定性密切相關(guān)，因此， - 絡(luò)合物的生成是芳環(huán)親電取代反應(yīng)的控制步驟。2加成 - 消除歷程芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程可表述如下：反應(yīng)物與親電試劑首先形成-絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變成 - 絡(luò)全物，后者失去質(zhì)子（通常是H+）生成產(chǎn)物。H+E+E+ EE+ H

8、芳環(huán)上親電取代反歷程，對 - 絡(luò)合物的形成是有爭議的，但形成 - 絡(luò)合物則是公認(rèn)的。因為只有通過 - 絡(luò)合物才能完成親電取代反應(yīng)。在這一系列反應(yīng)中，是 -絡(luò)合物還是 - 絡(luò)合物的生成是反應(yīng)速度的控制步驟，則依具體反應(yīng)而定。如果反應(yīng)的相對速度和 -絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性相似，則 -絡(luò)合物的生成是反應(yīng)速度的控制步驟。也就說明反應(yīng)首先生成 -絡(luò)合物。如果反應(yīng)的相對速度和 -絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性相似，則 - 絡(luò)合物的生成是反應(yīng)速度的控制步驟。一般說來， -絡(luò)合物的生成是可逆的， - 絡(luò)合物的生成基本上是不可逆的，而且常是反應(yīng)速度的控制步驟。總之，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程可簡單地概括為：反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加

9、成反應(yīng)，生成 - 絡(luò)合物（芳正離子中間體），后者失去離子基團(tuán) （通常是質(zhì)子）生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成 - 消除反應(yīng)。HE+E+ E+ H6-1-2親電取代反應(yīng)的特性和相對活性1反應(yīng)活性和定位效應(yīng)在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過，一取代苯再進(jìn)行親電取代時，進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置主要決定于苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)，將原有取代基分為兩類。 第一類定位基主要是鄰和對位，第二類定位其主要是間位。取代苯再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，取代基的影響雖然有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩種，但電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用， 按不同的電子效應(yīng)將兩類定位基再細(xì)分為四種類型。表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的定位基這類定位基的一個共同特點是帶正電荷的原子直接和苯環(huán)相

10、連如：-N+H3，-N+R3， -S+R2，-P +R3，-As +R3 等，它們都是吸電子基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)（-I ），使苯環(huán)的電子云密度降低，其反應(yīng)速度比苯小，是間位定位基。表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)的定位基，這類定位基有： -NO2，-CN，-SO3 H，-CHO，-COR-，-COOH等，存在著吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（ -I ）和吸電子共軛效應(yīng)（ -C），是間位定位基，且反應(yīng)速度比苯小，如硝基苯在混酸中的硝化反應(yīng)速度與苯的反應(yīng)速度之比約為10-8 。表現(xiàn)為供電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)的定位基。可以把 -O- ，-R，-C6HS，粗略地歸結(jié)為這一類。當(dāng)它們分別與苯環(huán)相連時，表現(xiàn)出供電子誘

11、導(dǎo)效應(yīng)（+I ）和供電子共軛效應(yīng)（ +C），故反應(yīng)速度比苯大，如聯(lián)苯進(jìn)行氯化的總反應(yīng)速度與苯的反應(yīng)速度之比為 4.2 × 102，是鄰、對位定位基。表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)的定位基如：-OCOR、-OR、-OH、-NHCOR、-NH2、-NR2 。當(dāng)它們分別與苯環(huán)相連時，分子內(nèi)存在著吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)。這兩種效應(yīng)的方向相反，實驗結(jié)果表明，這些定位基的+C -I ，總的結(jié)果使苯環(huán)活化。 例如苯甲醚的氯化反應(yīng)比苯的氯化反應(yīng)快， 苯甲醚與苯的反應(yīng)速率常數(shù)之比為 9.7 × 106( 鄰、對位 ) 。鹵苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，X 的作用與 OH和 NH2 相似

12、，對生成的鄰和對位- 絡(luò)合物起穩(wěn)定作用，親電試劑進(jìn)攻鹵苯的反應(yīng)速率由大到小的順序為：ArFArCl ArBr ArI 。鹵素的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)的順序為：FCl Br I ，供電共軛效應(yīng)的順序也是FCl Br I 。只能認(rèn)為鹵苯在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，動態(tài)共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，有時視具體情況而定。2鄰位和對位的定向比一取代苯的親電取代反應(yīng)，從反應(yīng)幾率來看，鄰對=2 1，但實際結(jié)果遠(yuǎn)非如此：親電試劑的活性，一般說來，親電試劑的活性越大，對于鄰位和/ 或?qū)ξ坏倪x擇性越小見表6-2 。表 6-2定向與活性對于取代反應(yīng)性質(zhì)的依賴性相對速度在甲苯中的定向反應(yīng)試劑硝化氯化CH3C6H5/C 6H6%o-%m-%p-

13、HNO 3/ 68%H 2SO 41760337HNO 3/CH 3NO 22159437+2.369229NO 2 BF4- /CH 3CNCl 2-FeCl 3 /CH 3NO 21468230Cl 2 /CH 3COOHBr2 -FeBr 3 /CH 3NO 234460<140772127溴化Br2 /CH 3COOH60533<167空間效應(yīng)，親電試劑和環(huán)上原有取代基的體積越大，對位異構(gòu)體的量越多。例如：叔丁苯和溴苯的碳化，幾乎都生成100%的對位異構(gòu)體。極化效應(yīng)，鹵苯的硝化，若從鹵苯原子的空間效應(yīng)來考慮，由FI 鄰位產(chǎn)物應(yīng)逐漸減少，但事實正相反（見表6-3 ）表 6-3

14、鹵苯硝化時鄰和對位異構(gòu)體的比例取代基%o-%p-o-/p-F12880.14Cl30690.44Br37620.60I38600.63對于這種事實的解釋，認(rèn)為鹵素的電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響超過了空間效應(yīng)。由于誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增加而下降，故對位經(jīng)鄰位所受的影響要小。同時這種反應(yīng)隨元素電負(fù)性增加而加大，所以電負(fù)性最強的氟使鄰位的電子云密度降低得最多，從而不利于鄰位取代，從F I 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)顯著降低，雖然體積逐漸增大，仍導(dǎo)致相鄰位異構(gòu)體增多。溶劑效應(yīng)，視具體情況而定。螯合作用，當(dāng)環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生絡(luò)合時，通常發(fā)生鄰位取代。例如： 1- 苯基 -2- 甲氧基乙烷在乙腈中用五氧化二氮硝化比用混酸硝化

15、有較高的鄰 / 對比（用 N2 O5 硝化時，鄰位 69%、對位 28%，而用混酸時鄰位32%，對位 59%）。鄰位產(chǎn)物較多的原因， 被認(rèn)為是通過螯合作用來實現(xiàn)的，即醚中氧上的一對未共同電子與 N2O3 中的 -NO2 結(jié)合，然后移到鄰位，通過六元環(huán)狀過渡態(tài)生成鄰位產(chǎn)物。CH3CH 2CH 3HCCH 2CH3CH 2CH 3OH 2 C+OH 2COO2NO 2HNO 2-NO 3+O2N ONOHNO 22又如在加壓下， 于 125苯酚鈉與弱的親電試劑CO2反應(yīng)（Kolbe Sehmitt 反應(yīng)），鄰位產(chǎn)物占優(yōu)勢， 這可能因為在鄰位取代的過程中，由于螯合作用而得到穩(wěn)定的原故。+O NaNa

16、-OOOOHOOH1250 CO互變異構(gòu)O H+COOH+ CHO原位取代在親電取代反應(yīng)中， 親電試劑取代苯環(huán)上原有取代基稱為原位（ ipso 拉丁語，自身之意）取代。例如：CH3CH3CH 3CH3NO2+OCOCH 3+ H3C CH CH2Al 2 O3CH(CH 3 )210%CH(CH 3 )2CH(CH 3) 282%8%10%苯環(huán)上原有取代基被取代的難易，取決于離去基團(tuán)帶有正電荷的能力或形成產(chǎn)物的難易程度。 如上例中異丙基比甲基容易帶有正電荷，且異丙基正離子容易轉(zhuǎn)變成丙烯，而甲基正離子則不能，所以異丙基被取代。最常見的能發(fā)生原位取代反應(yīng)的反應(yīng)有芳香族溴和碘化物的硝化反應(yīng)和叔丁基苯

17、的鹵化反應(yīng)。OCH 3OCH 3OCH 3HNO 3NO2+XNO2X30%40%鹵素通常指的是Br 和 I ，F(xiàn)+不存在， Cl 也不易以 Cl +存在，故不易離去，實驗證明在原位取代中，離去基團(tuán)的離去能力由大到小次序是：H+ I + Br +NO2+3取代基效應(yīng)的定量關(guān)系取代基效應(yīng)的定量關(guān)系在第一章中已有闡述，在本章中僅就要點總結(jié)一下。（1）分速度因數(shù)和選擇性分速度因數(shù)是一種定量表示定位效應(yīng)的方法，它是一取代苯進(jìn)行再取代時，在其一個位置上進(jìn)行取代的速度與苯的一個位置上進(jìn)行取代的速度之比。為了計算分速度因數(shù)，首先需要測定一取代苯進(jìn)行再取代時的總速度常數(shù)，和測定苯在同樣條件下進(jìn)行取代時的總速度

18、常數(shù)，從而得到 kphz/kphH 比值。由實驗測得的一取代苯和苯的比較速度是對整個分子而言，且以苯的反應(yīng)速度為1。苯有六個可被取代的位置，一取代苯有五個可被取代的位置，其中兩個鄰位、兩個間位和一個對位，根據(jù)分速度因數(shù)（用f 表示）的定義得：fokphI/ 2o異構(gòu)體 (%)kphH/ 6100fmk phI / 2m異構(gòu)體 (%)k phH / 6100f pk phI/ 2p異構(gòu)體 (%)k phH / 6100?0、?m、?p分別代表鄰、間、對位上的分速度因數(shù)。取代苯每一個位置上分速度因數(shù)的確定， 都是以苯的六個位置中的一個為單位（即?H=1）比較而得，因此分速度因數(shù)是衡量取代苯的某個可

19、被取代位置的反應(yīng)活性的數(shù)值。當(dāng)取代苯某一位置的分速度因數(shù) 1 時，則位置的活潑性苯。例如：甲苯的硝化反應(yīng)：CH 338.91.325.7其分速度因數(shù)都 1，且在 O位和 P 位上更大，由此說明甲基活化苯環(huán)上所有位置，尢其是鄰位和對位。又如氯苯的硝化：Cl0.030.00290.14環(huán)上所有的分速度因數(shù)都1，且間位更小，說明氯原子鈍化環(huán)上所有位置，尤其是間位。然而并非所有的反應(yīng)環(huán)上各位置的分速度因數(shù)都1 或 1。例如苯甲醚：OCH 32.3 1040.255.5 104由于鄰位、對位通過共軛效應(yīng)被甲氧基活化，間位則因氧的吸電子效應(yīng)而鈍化。由以上說明分速度因數(shù)的使用， 對于定位效應(yīng)會給出更精確的表

20、示， 不同的反應(yīng)物進(jìn)行相同反應(yīng) （即親電試劑相同） 分速度因數(shù)的值不同， 它說明不同反應(yīng)的對同一試劑的選擇性不同， 這種選擇性稱為反應(yīng)物選擇性。 它表明環(huán)上原有取代基對某一種親電試劑使苯環(huán)活化或鈍化的程度， 反應(yīng)物的選擇性高時， 通常間位和對位產(chǎn)率相差比較大。反之，反應(yīng)物的選擇性差時，其差值比較小，這與分速度因數(shù)的絕對值得一致的。 總之，反應(yīng)物的選擇性增大， 間位和對位分速度因數(shù)之間的差異就大。同一種反應(yīng)物對不同的親電試劑進(jìn)行反應(yīng)時，分速度因數(shù)也不相同，例如：CH 3CH 3CH338.96176001.355.525.78202420(硝化)(氯化)(溴化)這說明同一反應(yīng)物對不同試劑三個位置

21、的相對速度不同，即選擇性不同， 這種選擇性稱位置選擇性。 通常位置選擇性和反應(yīng)物選擇是不可分割的。總之，選擇性既決定于環(huán)上原有取代基也決定于親電試劑。目前認(rèn)為，反應(yīng)活性與選擇性和過渡態(tài)在反應(yīng)進(jìn)程中出現(xiàn)的早晚有關(guān)。當(dāng)親電試劑的活性足夠大時， 幾乎每次碰撞都能導(dǎo)致取代反應(yīng)； 親電試劑幾乎沒有選擇性，分速度因數(shù)大抵服從統(tǒng)計規(guī)律。 這可以從反應(yīng)進(jìn)程中過渡態(tài)出現(xiàn)的位置看出，由于活性較大親電試劑容易與反應(yīng)物作用， 所需活化能較小， 過渡態(tài)出現(xiàn)較早。圖 6-1從圖 6-1 可以看出， - 絡(luò)合物在能量上與反應(yīng)物接近，故結(jié)構(gòu)也接近，即由于 - 絡(luò)合物出現(xiàn)較早，親電試劑與反應(yīng)物未完全形成新鍵，正電荷在苯環(huán)上是弱

22、的，故原有取代基對正電荷的分散所起的作用較小，因此反應(yīng)主要依賴于親電試劑的活性， 而受反應(yīng)物環(huán)上原有取代基的影響較小，即反應(yīng)主要受動力學(xué)控制。當(dāng)親電試劑的活性較小時， 不再是每次碰撞都導(dǎo)致了取代反應(yīng)的發(fā)生， 因此所需活化能較大，過渡態(tài)出現(xiàn)較晚，如圖 6-2 。從圖 6-2 可看出， - 絡(luò)合物在能量上與反應(yīng)物相差較大（與圖6-1 相比），故結(jié)構(gòu)上相差很大，此時親電試劑與苯環(huán)生成的- 絡(luò)合物有新鍵形成，苯環(huán)出現(xiàn)了真正的正電荷， 因此取代基將對正電荷產(chǎn)生較大的影響。 由于親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的位置不同， 取代基對正電荷的分散程度不同， 即過渡態(tài)的穩(wěn)定性不同， 因此選擇性不同，分速度因數(shù)的相對值將出現(xiàn)較

23、大的差別。相對選擇性最好對比? m和?p。由于?o 除受電子效應(yīng)影響外，還受取代基和進(jìn)攻試劑的立體效應(yīng)的影響。 （見表 6-4 ）表 6-4某些芳香族化合物取代反應(yīng)的分速度因數(shù)苯環(huán)上相對苯異構(gòu)體分布 (%)分速度因數(shù)親電試劑o-m-p-o-m-p-取代基的速度OHBr 2 /HOAc/H 2 O6× 1011-100-4× 1012NHAcCl 2 /HOAc6× 10532.5-67.56× 105-3×106CH 3Cl 2 /HOAc34059.80.539.76175.0820CH 3CH 3 Br/AlBr 33.853.717.32

24、8.96.12.06.6CH 3CH 3 COCl/AlCl 31281.21.397.64.64.8749BrHNO 3 /CH 3NO 20.03371620.030.0010.1NO 2HNO 3/H 2 SO 46× 10-869221× 10-81.6 × 10-77× 10-9（2）Hammett方程的應(yīng)用Hammett方程kxlog在第一章中已經(jīng)闡述，這里僅說明幾個注意的問題。 值的大小主要決定于環(huán)上取代基 Z 對于起反應(yīng)的基團(tuán)所產(chǎn)生電子效應(yīng)影響的大小。故它是衡量某一反應(yīng)所能感受取代基影響的尺度。在 Hammett方程中，如果反應(yīng)物的性質(zhì)不

25、變， 是定值。 方程左邊的式子與 的關(guān)系反映了反應(yīng)的性質(zhì)，它們之間的關(guān)系有三種不同的情況。 0反應(yīng)為吸電子基所加速 0反應(yīng)為供電子基所促進(jìn) 0取代基對反應(yīng)影響不大因此 值在闡明反應(yīng)歷程方面是很有用的， 因為它能夠描述過渡態(tài)相對于反應(yīng)物對電子的要求。例如：2，4- 二硝基氯苯與一系列取代苯胺反應(yīng) -3.98 。由于 值是一個較大的負(fù)值， 故供電子基對反應(yīng)有利， 且供電子基對反應(yīng)影響較大， 反應(yīng)可能按下述歷程進(jìn)行。O 2 NO NO 2N2ClNO 2ClHNNO 2 + HClNO 2H NNH 2ZZZ從取代基 Z 的電子效應(yīng)來看， Z 是供電子基時，可以中和中間體氮原子上的正電荷，使中間體得

26、到穩(wěn)定，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。又如芳基磺酰氯的水解反應(yīng)， 在不同條件下進(jìn)行時， 有兩種截然相反的 值。在 15于水溶液中進(jìn)行時， =-0.30 。在丙酮中進(jìn)行水解反應(yīng)時，由于為正值，故反應(yīng)為吸電基所加速，由于正值比較大些，吸電子基的影響也較大，反應(yīng)將按雙分子親核取代（ SN2）歷程進(jìn)行。ZZZ-+ClH慢快O2SO2 SHO 3SH2 O+ClOH2從電子效應(yīng)來看， 吸電子基降低了硫原子上的電子云密度，有利于水分子的進(jìn)攻即有利于中間體的生成，故反應(yīng)按SN2 歷程進(jìn)行。在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)時， 值較小，故供電子基對反應(yīng)有利，但影響較小，反應(yīng)按單分子親核取代（SN1）歷程進(jìn)行。SO2 Cl慢SO 2

27、+H2OSO 3H+-ZClZHZ此反應(yīng)速度取決于硫氯鍵的異裂，當(dāng)取代基是供電基時， 它能中和硫原子的正電荷，而使中間體得到穩(wěn)定，所以供電基有利于反應(yīng)的進(jìn)行。6-2芳環(huán)上親核取代反應(yīng)在芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)中， 親核試劑是負(fù)離子或帶有未共用電子對的中性-、NHR和 NH-NH等等。被取代的基團(tuán)（即離去分子如： SCN、NH、OR、OH、R2222基團(tuán)）多是一些電負(fù)性大的基團(tuán)。如X、 N2 +、OR、 OH、NO2等。例如：ClHN NH2NO2NO 2+ H2NNH 2+HClO2 NO2 N+-NNI +N2 + KClCl +KICl-液氨NH2+-+NH20CCl-33苯環(huán)上親核取代反應(yīng)歷

28、程苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)， 主要按三種歷程進(jìn)行。 具體一個反應(yīng)究竟按哪一種歷程進(jìn)行，將依具體情況而定。1加成 - 消除歷程（ SN2 或 SNAr2）此反應(yīng)歷程包括兩步：第一步（加成）ZZ慢+ NuNu第二步（消除）Z快NuNu+Z首先是進(jìn)攻試劑與反應(yīng)物形成鍵，生成一個中間體， 此為控制反應(yīng)速率的一步，然后離去基團(tuán)離去。因為這種歷程是雙分子的，有時也稱SN2 歷程。例如：對硝基氯苯的親核取代反應(yīng)，氯被親核試劑Nu- 取代。ClClNuNuNuCl-NO2NO2NO2這個反應(yīng)的速率 =kNO2ArClNu - ，所以形式上與 SN2 相似。但在這種歷程中， Nu- 不能從帶有離去基團(tuán)的碳原子的背面

29、進(jìn)攻，而是從側(cè)面進(jìn)攻，因此有人把這種歷程又叫 SNAr2 歷程（ Ar 表示芳香族）。這種歷程已被很多實驗證明。1902 年梅森海莫（ Meisenheimer ）用 2， 4，6- 三硝基苯甲醚和乙醇鉀反應(yīng)，或用2，4， 6- 三硝苯乙醚與甲醇反應(yīng)，得到了同一種絡(luò)合物， 稱為梅森海莫絡(luò)合物或梅森海莫鹽。當(dāng)將該絡(luò)合物酸化時， 又都得到原來的兩種芳香醚的化合物。OCH 3H5C2OOCH 3OCH 2CH 3O 2NNO 2O 2NNO 2O 2NNO 2CH 3OKCH 3CH 2OK+CH 3CH 2 OHKCH 3OHNO 2NO 2NO 2紫紅色鹽H Cl + 2SN1 歷程按這種歷程進(jìn)行的反應(yīng)很少， 即是非常活潑的芳香鹵化物， 也尚未觀察到肯定是按 SN1 歷程進(jìn)行的反應(yīng)，但重氮鹽的水解反應(yīng)，則被認(rèn)為是按