1、第二節 非線性光學極化率一 密度矩陣表述法（一）劉維方程: 非線性光學極化率是介質的特征性質與介質的電子和分子結構的細節有關量子力學計算密度矩陣表述法最方便的方法，特別當必須處理激發的弛豫時. 令是在電磁場影響下物質系統的波函數.密度矩陣算符： （2.1.1）物理量P的系綜平均由下式給出： （2.1.2） （2.1.3）該方程稱作劉維方程（Liouvilles equation）.哈密頓算符是由三部分組成： （2.1.4）1)是未受擾動的物質系統的哈密頓算符，其本征態是，而本征能量是，；2)是描述光與物質相互作用的相互作用哈密頓算符；3)而是描述系統周圍的熱庫施于該系統隨機的擾動的哈密頓算符.

2、 Hint 在電偶極矩近似下，相互作用哈密頓算符由下式給定： （2.1.5）在這里將只考察電子對極化率的貢獻. 對于離子的貢獻，就必須用代替,其中qi和分別是第i個離子的電荷和位置. H隨機 哈密頓算符是造成物質激發的弛豫的原因，或者換言之，它是造成被擾動了的弛豫回到熱平衡的原因. 于是我們可以把式（2.1.3）表示成 （2.1.6）其中 的矩陣元的物理意義:將本征態作為基矢，并把寫成的線性組合： ，那么，的矩陣元的物理意義就十分清楚了. 矩陣元表示系統在態中的布居，而非對角矩陣元表明系統的態具有和的相干混合. 在和有混合的情況下，如果與的相對相位是隨機的（或不相干的），那么，通過系綜平均后就

3、有。尋找（）弛豫表達式. 布居的弛豫是系統與熱庫的相互作用引起的態之間的躍遷的結果.令Wn-n是由熱引起的叢態到態的躍遷的速率.于是，中的過剩布居的弛豫速率應是弛豫= （2.1.8）在熱平衡時，就有 （2.1.9）因此，也可以把式（2.1.8）寫成 （2.1.10）非對角元的弛豫更復雜. 然而，在一些簡單的情況中，預期相位相干性指數的衰減到零.這樣，對于nn,我們有 （2.1.11）這里是態與之間的特征弛豫時間.在磁共振中，布居的弛豫稱作縱向弛豫，而非對角矩陣元的弛豫稱作橫向弛豫. 在某些情況下，態的縱向弛豫能用下式來近似： （2.1.12）這樣，T1叫做縱向弛豫時間. 相應的T2叫做橫向弛豫

4、時間.（二）微擾法解劉維方程在計算中采用微擾展開. 令 （2.1.13）其中 （2.1.14）式中是熱平衡的系統的密度矩陣算符，而且我們假設在介質中沒有固有極化，因而. 把的級數展開式代入式（2.1.6），再把視為一級微擾，相同級的相收集在一起，就得到 （2.1.15） 我們在這里感興趣的是對能分解成傅立葉分量的場 i的響應. 于是，由于 和算符也能展開成傅立葉級數 當時，就能從式（2.1.15）具體的逐級解出.第一級解是 （2.1.16）這里我們采用了記號. 可以很容易得到更高級的解，盡管這種推倒是冗長乏味的，每當在推導中出現對角元時，為了得到一個封閉的解，常常必須對式（2.1.8）中的作進

5、一步的近似. 我們還需提及，只要式（2.1.16）中的表達式即使在n=n時也是適用的，因為那時可在計算機中略去這一項.二 非線性極化率的微觀表達式 非線性極化強度和非線性極化率的完全的微觀表達式得到的. 在式（2.1.14）和（2.1.16）中，當Hint=e和時，很容易得到由電子貢獻引起的一階和二階極化率. 用明顯的笛卡兒張量標記，這些極化率就由下列各式給出：一階： ij(1)=pi1(1)()/Ej()=注意：ij1，2，3 共有9個分量。二階： (2.2.)在中有兩項，而在中有8項. 注意： 有27個分量三階：（），它總共48項. 在文獻（5）中給出了的完全表達式，這里就不在重述了. 的

6、共振結構以后要在第十四章里討論. 在非共振的情況下，可以忽略式（2.1.17）的分母中的衰減常數. 注意到這時的表達式中最后兩項變成二階極化率就能被簡化成只有6項的形式.當N表示每單位體積內的原子或分子數時，表達式（2.2.1）實際上對于氣體或分子液體或分子固體是比較合適的，而由玻爾茲曼分布所給定. 對于電子性質由能帶結構來描述的固體，其本征態是布洛赫態，而對應于費米分布. 這時和的表達式應作適當的修改. 由于能帶的態基本上是連續的，故可忽略去分母中的衰減常數. 在忽略了光子的波矢關系的電偶極矩近似中，對于這樣的固體，具有形式=-+ （2.2.2）式中表示電子波矢，v,c,和c是帶的指標，而是

7、態的費密分布因子. 對于凝聚態物質，應存在一個由感生的偶極矩-偶極矩相互作用產生的局域場. 于是一個局域場修正因子要作為一個乘數因子出現在中. 我們將在第四節中較仔細的討論這種局域場修正. 對于固體中其波函數擴展到許多個晶胞上的布洛赫（帶態）電子來說，這種局域場會有被平均掉的趨勢，因而也許接近于1.討論：1大致估計極化率的數量級2 考察何時可作為微擾比較與知：當時才可用級數展開3 結構對稱性對極化率有簡化4 極化率的共振增強特性記住：1。與rr，能級共振有關2 與rrr， 能級共振有關三 非線性極化率的置換對稱性在極化率的微觀表達式中存在固有的對稱性可以很容易從式（2.2.1）看出，線性極化率

8、有對稱性 (2.5.1)這實際上是翁薩格關系（onsagers relation）的一個特殊情況類似地，當可以略去頻率分母中的衰減常數時（即非共振情況），式（2.2.1）中的非線性極化率或對于 的類似的表達式有下述置換對稱性: ， (2.5.2)在這種置換操作中，笛卡兒坐標指標要同具有適當選取符號的頻率一起置換更一般地說，可以證明，n階非線性極化率也具有置換對稱性 (2.5.3)如果的色散也可忽略的話，那么式（2.5.3）中的置換對稱性就變得與頻率無關這樣，同一個張量的不同元之間現在就存在著一種對稱關系，即，當笛卡兒坐標指標被置換時，保持不變. 這稱作克萊門猜想（Kleinmans conje

9、cture），利用這種猜想，的獨立元的個數能被大大地減少例如，它把的 27個元減少到只有10個獨立元然而，我們應該注意，由于所有介質都是色散的所以，當所有有關頻率都遠離共振，以致的色散相當不重要時，克萊門猜想才是一個很好的近似四非線性極化率的結構對稱性非線性極化率張量作為介質的光學性質，它應滿足結構對稱性的某種形式的對稱性因此，某些張量元為零，而另一些相互之間有聯系，從而大大減少了獨立元的總數. 每一個介質都具有一定的對稱性，在一群對稱操作 S 的作用下，介質是不變的因而也保持不變. 在實際的操作中是一個二秩三線的張量于是，在對稱操作下的不變由下式來具體地描述： (2.6.1)對于一個具有由n

10、個對稱操作組成的對稱群的介質來說，應有n個這樣的方程它們給出了聯系的各元的許多關系式，然這些關系式常常只有很少幾個是獨立的因而可以用這些關系式把的27個元減少到很少幾個獨立元例1在電偶極矩近似下，有反演對稱性I 的介質， =0 。 當是反演操作時，由式（2.2.4）得到氣體沒有偶數階極化率。 例2沒有反演對稱性的晶體中，具有閃鋅礦結構的晶體，諸如V半導體，具有形式最簡單的它們屬于立方點對稱晶類盡管有許多對稱操作，只需繞三個四重的轉動和相對對角平面的鏡面反射，就能減少的元的數轉動使和,其中是指晶體的三個主軸鏡面反射導在置換笛卡兒坐標指標時保持不變因此,是閃鋅礦晶體的中的僅有的獨立元五極化率的實際計算及密勒系數密勒定義了一個系數 （2.8.1）并且經驗地發現，只有很弱的色散，而且對于很寬的晶體范圍，它幾乎是常數這稱做密勒規則該規則暗示，高折射率的材料應有大的非線性極化率.可以從鍵電荷模型或電