1、有機(jī)化合物的構(gòu)造測(cè)定有機(jī)化合物的構(gòu)造測(cè)定有機(jī)化合物有機(jī)化合物(純真純真)定性、定量分析定性、定量分析分子量測(cè)定分子量測(cè)定有機(jī)化合物的改造與合成有機(jī)化合物的改造與合成元素分析元素分析分子式分子式分子量分子量官能團(tuán)官能團(tuán)分子構(gòu)造分子構(gòu)造化學(xué)分析、光譜分析化學(xué)分析、光譜分析exit止止于于至至善善厚厚德德博博學(xué)學(xué)exit(NMR, IR and MS)ONHHNOOO01234PPMNuclear Magnetic Resonance， Infra-red and Mass spectrumNuclear Magnetic Resonance要求要求: 1. 掌握各類譜的根本原掌握各類譜的根本原理、

2、根本特征。理、根本特征。 2.會(huì)利用給定的圖譜或會(huì)利用給定的圖譜或數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)構(gòu)造。數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)構(gòu)造。質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)1.質(zhì)子自旋產(chǎn)生兩種磁矩 2.兩種自旋態(tài)的能量相等；3.兩種自旋態(tài)的幾率相等。+請(qǐng)察看！一一 核磁共振景象及其根本原理核磁共振景象及其根本原理 第一節(jié)第一節(jié) 1H 核磁共振譜核磁共振譜: 1HNMR, PMRH0質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律裸露質(zhì)子質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律裸露質(zhì)子0 E = 2 hH0磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)外質(zhì)子的兩種自旋形狀H0進(jìn)入磁場(chǎng)能級(jí)E外加磁場(chǎng)H1H2HEE1E2由此式可知：由此式可知：H0越強(qiáng)，越強(qiáng)，E就越大就越大B0 形狀形狀形狀hv =E 當(dāng)一個(gè)原子核在磁場(chǎng)

3、和電磁當(dāng)一個(gè)原子核在磁場(chǎng)和電磁輻射下產(chǎn)生自旋躍遷，稱為輻射下產(chǎn)生自旋躍遷，稱為“共振，他說(shuō)吸收的能量共振，他說(shuō)吸收的能量用用NMR光譜儀檢測(cè)，這就是光譜儀檢測(cè)，這就是“核磁共振稱號(hào)的來(lái)源核磁共振稱號(hào)的來(lái)源 當(dāng)一個(gè)原子核遭到與自選形狀能量相當(dāng)?shù)纳漕l光子輻射時(shí)發(fā)生躍遷，自旋形狀的質(zhì)子吸收一個(gè)光子躍遷到自旋形狀。核磁共振的條件：hh2H0, 即：即：2H0無(wú)線電射頻的頻率必需與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度相匹配無(wú)線電射頻的頻率必需與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度相匹配 60MHz14100GsH0掃場(chǎng)00核磁共振的外在表現(xiàn)有機(jī)物中質(zhì)子裸露質(zhì)子核磁共振的主要操作方法核磁共振的主要操作方法 根據(jù)照射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系，目前

4、核磁共振主要有兩種操作方法。 1. 固定照射頻率，不斷改動(dòng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度H0， 即掃場(chǎng)的方法。 2.固定H0，不斷改動(dòng)照射電磁波的頻率，既掃頻的方法。 實(shí)踐任務(wù)中，常運(yùn)用第一種方法即掃場(chǎng)的方法。所用的固定的無(wú)線電波頻率，根據(jù)儀器型號(hào)的不同可以有60MHz、100MHz、300MHz、 400MHz、500MHz、 900MHz。照射頻率越高，儀器的分辨率也就越高，儀器也越復(fù)雜。二二. 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 前已引見(jiàn)，當(dāng)氫核發(fā)生共振時(shí)，射頻和外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)前已引見(jiàn)，當(dāng)氫核發(fā)生共振時(shí)，射頻和外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系是：系是：2H0 由于質(zhì)子的由于質(zhì)子的 值是個(gè)常數(shù)，只需照射頻率值是個(gè)常數(shù)，只需照射

5、頻率固定，似乎一切的質(zhì)子都應(yīng)該在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生吸收，固定，似乎一切的質(zhì)子都應(yīng)該在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生吸收，都將在同一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度出現(xiàn)吸收峰。這樣核磁共振都將在同一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度出現(xiàn)吸收峰。這樣核磁共振NMR譜對(duì)我們進(jìn)展有機(jī)化合物的構(gòu)造鑒定來(lái)說(shuō)還有譜對(duì)我們進(jìn)展有機(jī)化合物的構(gòu)造鑒定來(lái)說(shuō)還有沒(méi)有意義？沒(méi)有意義？旋磁比n屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)(shielding effect)：n 當(dāng)把有機(jī)物樣品當(dāng)把有機(jī)物樣品置于磁場(chǎng)后，由于氫原置于磁場(chǎng)后，由于氫原子核外電子的環(huán)形電流子核外電子的環(huán)形電流產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)總與外產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)總與外加磁場(chǎng)加磁場(chǎng)H0方向相反，方向相反，使得質(zhì)子感遭到的磁場(chǎng)使得質(zhì)子感遭到的磁場(chǎng)強(qiáng)度總比強(qiáng)度

6、總比H0小，這種小，這種作用叫做核外電子的屏作用叫做核外電子的屏蔽效應(yīng)。因此要想在給蔽效應(yīng)。因此要想在給定頻率下產(chǎn)生共振，必定頻率下產(chǎn)生共振，必需加強(qiáng)所用的外磁場(chǎng)。需加強(qiáng)所用的外磁場(chǎng)。CHH0H感14100Gs射頻60MHz核磁共振的條件：核磁共振的條件：2( H0H 感感 2H01裸露質(zhì)子2有機(jī)物質(zhì)子H= H規(guī)范規(guī)范-H樣品樣品無(wú)屏蔽時(shí)無(wú)屏蔽時(shí)有屏蔽時(shí)有屏蔽時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)高場(chǎng)低場(chǎng)低場(chǎng)單位: Hz , H0 14100Gs獨(dú)立質(zhì)子有機(jī)物H感生TMS0低場(chǎng)處低場(chǎng)處高場(chǎng)處高場(chǎng)處當(dāng)當(dāng)一樣時(shí)，由于一樣時(shí)，由于H感為負(fù)值，感為負(fù)值，H0必然大于必然大于H0，所以我們說(shuō)，所以我們說(shuō)，相對(duì)于裸露質(zhì)子

7、來(lái)說(shuō)，有機(jī)物的核磁信號(hào)向高場(chǎng)發(fā)生了挪動(dòng)。相對(duì)于裸露質(zhì)子來(lái)說(shuō)，有機(jī)物的核磁信號(hào)向高場(chǎng)發(fā)生了挪動(dòng)。2( H0H感感 2H01裸露質(zhì)子裸露質(zhì)子2有機(jī)物質(zhì)子有機(jī)物質(zhì)子3.化學(xué)位移化學(xué)位移定義：由于核在分子中所處環(huán)境不同遭到不同程度的屏蔽效定義：由于核在分子中所處環(huán)境不同遭到不同程度的屏蔽效應(yīng)，它們的共振吸收位置出如今不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這應(yīng)，它們的共振吸收位置出如今不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這種不同位置的量叫做化學(xué)位移。種不同位置的量叫做化學(xué)位移。 或者：原子核由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁信號(hào)位置的變或者：原子核由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移。化稱為化學(xué)位移。H0樣品樣品H0(參比規(guī)范參

8、比規(guī)范H0(參比規(guī)范參比規(guī)范 0樣品樣品 0(產(chǎn)比規(guī)范產(chǎn)比規(guī)范 0(參比規(guī)范參比規(guī)范 0樣品樣品 0(產(chǎn)比規(guī)范產(chǎn)比規(guī)范 0(儀儀X 106 0樣品樣品 0(產(chǎn)比規(guī)范產(chǎn)比規(guī)范 0(儀儀 信號(hào)峰位置峰位置信號(hào)峰位置峰位置核磁共振儀所用頻率核磁共振儀所用頻率X 106質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同 電子云密度不同電子云密度不同 H感不同感不同 核磁共振信號(hào)的位移不同。核磁共振信號(hào)的位移不同。化學(xué)位移通常用化學(xué)位移通常用來(lái)表示。化學(xué)位移是所察看的質(zhì)子共振頻來(lái)表示。化學(xué)位移是所察看的質(zhì)子共振頻率與四甲基硅烷率與四甲基硅烷TMS的共振頻率的差值每百萬(wàn)位一的共振頻率的差值每百萬(wàn)位一個(gè)單位。個(gè)單位。4.

9、 化學(xué)位移計(jì)算化學(xué)位移計(jì)算(chemical shift ,)H0 獨(dú)立質(zhì)子有機(jī)物H感生TMS0低場(chǎng)處高場(chǎng)處有機(jī)物信號(hào)峰 人為規(guī)定人為規(guī)定TMS 的的和和值都為零值都為零, 按照左正右負(fù)的原那么按照左正右負(fù)的原那么,分分別用別用+和和-表示表示,大多數(shù)有機(jī)化合物中的質(zhì)子化學(xué)位移的大多數(shù)有機(jī)化合物中的質(zhì)子化學(xué)位移的值值在在010之間之間, 值越小表示核磁共振的磁場(chǎng)越高，反之值越小表示核磁共振的磁場(chǎng)越高，反之值越值越大，表示發(fā)生核磁共振的磁場(chǎng)越低。大，表示發(fā)生核磁共振的磁場(chǎng)越低。例如；例如； 60MHz核磁共振儀所得出的圖核磁共振儀所得出的圖譜，氯仿中質(zhì)子的信號(hào)在譜，氯仿中質(zhì)子的信號(hào)在TMS的的低

10、場(chǎng)的低場(chǎng)的437Hz 處，如用處，如用100MHz的儀的儀器所得出的氯仿圖譜中，質(zhì)子的信號(hào)器所得出的氯仿圖譜中，質(zhì)子的信號(hào)在在728Hz處，假設(shè)用處，假設(shè)用表示：表示：437-0601061067.28ppm728-01001061067.28ppm可見(jiàn)用可見(jiàn)用ppm表示化學(xué)位移與儀器的表示化學(xué)位移與儀器的頻率無(wú)關(guān)頻率無(wú)關(guān) 核磁共振儀經(jīng)調(diào)試后，可核磁共振儀經(jīng)調(diào)試后，可以使以使TMS 的信號(hào)正好在圖譜的信號(hào)正好在圖譜的零刻度線處，圖譜上標(biāo)有對(duì)的零刻度線處，圖譜上標(biāo)有對(duì)應(yīng)于零點(diǎn)的應(yīng)于零點(diǎn)的ppm和和Hz， 用用Hz表示化學(xué)位移時(shí)，必需闡明核表示化學(xué)位移時(shí)，必需闡明核磁共振儀所用的頻率，磁共振儀所用

11、的頻率，60MHz 的儀器，的儀器，1ppm 相當(dāng)于相當(dāng)于60MHz，而而100MHz的儀器，的儀器，1ppm 相相當(dāng)于當(dāng)于100MHz .結(jié)論：結(jié)論： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I: 4.3 3.1 2.7 2.2低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性減小，屏蔽添加電負(fù)性減小，屏蔽添加 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3: 4.3 3.2 2.2 0.9低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性減小電負(fù)性減小,屏蔽添加烷烴中質(zhì)子所受屏蔽最大屏蔽添加烷烴中質(zhì)子所受屏蔽最大與甲基相連的吸電子基使質(zhì)子峰向低場(chǎng)方向挪動(dòng)與甲基相連的吸電子基使質(zhì)子峰向低場(chǎng)方向挪動(dòng), 供電子基使質(zhì)子峰向高場(chǎng)方向挪動(dòng)。供電子

12、基使質(zhì)子峰向高場(chǎng)方向挪動(dòng)。即：隨著電負(fù)性的添加，甲基的化學(xué)位移增大。即：隨著電負(fù)性的添加，甲基的化學(xué)位移增大。1電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響(CH3X型化合物為例型化合物為例 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl: 7.3 5.3 3.1吸電子取代基對(duì)屏蔽效應(yīng)的影響有加和性吸電子取代基對(duì)屏蔽效應(yīng)的影響有加和性CH3CH2CH2Cl請(qǐng)歸屬下各核磁共振吸收峰？1230123PPM2各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng):去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)例1：:1.4012PPMHHHHHHHH去屏蔽效應(yīng)使核磁信號(hào)向低場(chǎng)挪動(dòng)。外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)H0: 7.3: 7.301234567PPMHHHHHH 電子的各向異性效應(yīng)：去屏蔽效

13、應(yīng)電子的各向異性效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng): 5.3外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng) 例2：CH3CH3:0.86CCHHHHH感H0012PPM: 5.3CH2CH2012345PPM012PPM1HNMR of CHCH 乙炔碳是乙炔碳是SP雜化，雜化，電負(fù)較大，為什么化電負(fù)較大，為什么化學(xué)位移這么小？學(xué)位移這么小？1.8 電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng) ：2.5012PPM炔氫感遭炔氫感遭到的是屏到的是屏蔽效應(yīng)，蔽效應(yīng)，核磁信號(hào)核磁信號(hào)在較高場(chǎng)在較高場(chǎng)出現(xiàn)！出現(xiàn)！1HNMR of CHCH例3：18輪烯輪烯環(huán)內(nèi)氫感遭到的是屏蔽效應(yīng)= 1.9環(huán)外氫感遭到的是去屏蔽效應(yīng)= 8.2例4： 電子

14、的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)并存電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)并存HHHHHHHHHHHHHHHHHH與雙鍵或苯環(huán)相連的與雙鍵或苯環(huán)相連的CH3上的質(zhì)子：上的質(zhì)子：CH3CH3 在電子感應(yīng)磁場(chǎng)在電子感應(yīng)磁場(chǎng)的影響下，經(jīng)受屏的影響下，經(jīng)受屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移也蔽效應(yīng)化學(xué)位移也有所減小有所減小: 2.2 1.7CHCH2CH3CH3-CH3 -CH2- -CH-: 0.9 1.27 1.5氫鍵的影響氫鍵的影響 在不同條件下在不同條件下-OH、-NH2質(zhì)子的化質(zhì)子的化學(xué)位移變化范圍較大。學(xué)位移變化范圍較大。 氫鍵的構(gòu)成能較大的改動(dòng)與氧、氮?dú)滏I的構(gòu)成能較大的改動(dòng)與氧、氮等元素直接相連的質(zhì)

15、子的化學(xué)位移值。等元素直接相連的質(zhì)子的化學(xué)位移值。 如：如： 醇醇-OH 酚酚-OH 胺胺-NH2 -COOH 常見(jiàn)化合物的化學(xué)位移范圍常見(jiàn)化合物的化學(xué)位移范圍 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 TMSRCH2-O=C-CH2-Ph-CH2-CC-CH2-C=C-CH2-CC-H-CH2X-CH2O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH01234567PPM. 核磁共振吸收峰的數(shù)目核磁共振吸收峰的數(shù)目 有多有少有多有少,面積有大有小面積有大有小例例1：三核磁共振的其它景象及其與分子構(gòu)造的關(guān)系三核磁共振的其它景象及其與分子構(gòu)造的關(guān)系Cl6.886.92

16、6.937.092.91;2.664.031.592.3501234PPM例例2：HNNHOOOHH1.112.982.912.914.191.301.711.714.814.51 將他們分別一個(gè)實(shí)驗(yàn)基團(tuán)取代，假設(shè)兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同將他們分別一個(gè)實(shí)驗(yàn)基團(tuán)取代，假設(shè)兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一種構(gòu)造，那么它們是等價(jià)的。一種構(gòu)造，那么它們是等價(jià)的。三等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子三等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子 化學(xué)位移值一樣的稱為等價(jià)質(zhì)子；化學(xué)位移值一樣的稱為等價(jià)質(zhì)子； 化學(xué)位移值不同的稱為不等價(jià)質(zhì)子。化學(xué)位移值不同的稱為不等價(jià)質(zhì)子。 從一個(gè)化合物的構(gòu)造式中判從一個(gè)化合物的構(gòu)造式中判別出有幾類等價(jià)質(zhì)子，也就別出有幾

17、類等價(jià)質(zhì)子，也就能預(yù)測(cè)將會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)共振信能預(yù)測(cè)將會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)共振信號(hào)。號(hào)。如何判別兩個(gè)質(zhì)子能否等價(jià)？CH3CH2CH3ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2ClCH3CHCH3 CH3CHCH3ClCl 在丙烷中有兩種等價(jià)質(zhì)子在丙烷中有兩種等價(jià)質(zhì)子 a b c a=c 判別等價(jià)質(zhì)子組數(shù)判別等價(jià)質(zhì)子組數(shù)CH3CHCH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2ClCCBrH3CHH 在這個(gè)分子中，兩個(gè)雙鍵上的H是不等價(jià)的，假設(shè)將它們分別用氯原子取代，得到兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。2-溴丙烯=5.3=5.3=5.5=5.5CHCH3CHHClCl 在這個(gè)分子中，兩個(gè)H也是不等價(jià)的，假設(shè)將它們分別用實(shí)驗(yàn)基

18、團(tuán)取代，得到兩個(gè)對(duì)映體。他們?cè)诜鞘中匀軇┲芯哂幸粯拥幕瘜W(xué)位移(1) 吸收峰的數(shù)目：012PPM CH3CH3(一類質(zhì)子0123PPM CH3CH2Cl(兩類質(zhì)子結(jié)論：吸收峰的個(gè)數(shù)由等價(jià)質(zhì)子的種數(shù)決議 出如今同一頻率處。 密度一樣，故等價(jià)質(zhì)子的核磁共振信號(hào) 等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境一樣，即電子云的1.2.練習(xí)練習(xí)(2) 吸收峰的面積的大小0123PPM CH3CH2Cl23012PPMCH3CH2CH313的數(shù)目決議由等價(jià)質(zhì)子的相對(duì)大小吸收峰面積等價(jià)質(zhì)子數(shù)目比:等價(jià)質(zhì)子數(shù)目比3:1結(jié)論：等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境一樣，即電子云的密度一樣。在外加磁場(chǎng)中，其H感也一樣，其核磁共振頻率也一樣，因此，等價(jià)質(zhì)子的核磁共

19、振信號(hào)出現(xiàn)疊加景象，吸收峰的面積變大。不等價(jià)質(zhì)子：質(zhì)子不等價(jià)化學(xué)環(huán)境不同信號(hào)位置不同。因此，有幾組不等價(jià)質(zhì)子就有幾組峰 。吸收峰的面積的大小也可用積分曲線來(lái)表示吸收峰的面積的大小也可用積分曲線來(lái)表示 積分曲線用積分曲線用電子積分器電子積分器測(cè)定，為階測(cè)定，為階梯形線，各梯形線，各個(gè)階梯的高個(gè)階梯的高度比表示不度比表示不同化學(xué)位移同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)比。的質(zhì)子數(shù)比。2. 自旋裂分景象的調(diào)查 012345PPMt(雙重峰)CH3CHCl2012PPMCH3CCl3s(單峰)(n = 0)(n = 1)q甲基裂分為單峰甲基裂分雙重峰n = 0n = 1012PPMCH3CH3 (n = 3)CH3CH

20、2Clt(三重峰0123PPM(n = 2)s( 單峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分 重峰？n = 2n = 3分析： H (a)表示表示 甲基上的質(zhì)子，甲基上的質(zhì)子，H (b)表示次甲基上的質(zhì)子。假定在沒(méi)有表示次甲基上的質(zhì)子。假定在沒(méi)有H (b) 的情況下，的情況下， H (a)在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為H時(shí)發(fā)生共振。時(shí)發(fā)生共振。 H (b) 的的 磁矩可以與外磁矩可以與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，出現(xiàn)這兩種情況的幾率相等，由于樣品中的加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，出現(xiàn)這兩種情況的幾率相等，由于樣品中的二氯乙烷分子數(shù)目很大，二氯乙烷分子數(shù)目很大， H (b) 地自旋相當(dāng)于兩種情況都有，其地

21、自旋相當(dāng)于兩種情況都有，其 數(shù)目數(shù)目=1:1 。當(dāng)當(dāng)H (b) 的磁矩與外加磁場(chǎng)同向時(shí)，的磁矩與外加磁場(chǎng)同向時(shí)， H (a)周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略小于因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略小于H時(shí)，時(shí)， H (a)即發(fā)生共振，在圖譜上得即發(fā)生共振，在圖譜上得到一個(gè)吸收峰。當(dāng)?shù)揭粋€(gè)吸收峰。當(dāng)H (b)的磁矩與外加磁場(chǎng)反向時(shí)，的磁矩與外加磁場(chǎng)反向時(shí)， H (a)周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略大于略大于外加磁場(chǎng)，因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略大于H時(shí)，時(shí)， H (a)即發(fā)生即發(fā)生共振，在圖譜上得到另一個(gè)吸

22、收峰。兩個(gè)吸收峰的面積比為共振，在圖譜上得到另一個(gè)吸收峰。兩個(gè)吸收峰的面積比為1:1.Jab1 : 1H (a) 同理，假定在沒(méi)有同理，假定在沒(méi)有H (a) 的情況下，的情況下， H (b) 在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度圍在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度圍H時(shí)發(fā)生自時(shí)發(fā)生自選反轉(zhuǎn)躍遷選反轉(zhuǎn)躍遷H (b) 的的 磁矩同樣可以與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，磁矩同樣可以與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，三個(gè)三個(gè) H (a) 的自旋有四種組合方式：的自旋有四種組合方式：1全是同向2兩同向一反向3一同向兩反向 4全是反向Jab1 : 3 : 3 : 1H (b)JabJab 在在1和和2情況下，情況下， H (b) 周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外

23、加磁場(chǎng)，在周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，在3和和4的情況下，的情況下， H (b) 周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此，在掃描時(shí)，外周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)略小于加磁場(chǎng)略小于H時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，略大于時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，略大于H時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。結(jié)論：結(jié)論：1. 自旋自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù)自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù) (spin-spin coupling, spin-spin splitting, coupling constant )這種分子中位置相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自這種分子中位置相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自旋旋

24、-自旋耦合自旋耦合;自旋自旋-自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)的分裂自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)的分裂叫自旋裂分叫自旋裂分, 相鄰兩個(gè)小峰之間的間隔叫做耦合常數(shù)，相鄰兩個(gè)小峰之間的間隔叫做耦合常數(shù)，用用J表示，單位為表示，單位為Hz。 3. 等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分。等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分。2. 一組等價(jià)質(zhì)子核磁共振吸收峰被臨近的不等價(jià)值一組等價(jià)質(zhì)子核磁共振吸收峰被臨近的不等價(jià)值質(zhì)子裂分為質(zhì)子裂分為 n重峰重峰(即：自旋裂分符合即：自旋裂分符合n+1規(guī)律規(guī)律)。4. 兩個(gè)質(zhì)子之間相隔三個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，自旋耦合最兩個(gè)質(zhì)子之間相隔三個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，自旋耦合最強(qiáng)，這種巧合稱為三鍵巧合。強(qiáng)，這種巧合稱為三鍵巧合。分子中

25、與某一質(zhì)子臨近的質(zhì)子數(shù)為分子中與某一質(zhì)子臨近的質(zhì)子數(shù)為n 時(shí)，核磁共振信號(hào)分裂為時(shí)，核磁共振信號(hào)分裂為n+1重峰，其強(qiáng)度如下：重峰，其強(qiáng)度如下：自旋裂分景象的分析自旋裂分景象的分析: 測(cè)定順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型測(cè)定順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型構(gòu)象的測(cè)定構(gòu)象的測(cè)定第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜紅外光譜 (Infrared Spectroscopy : IR) 分子并非是靜止不動(dòng)的，它和組成它的分子并非是靜止不動(dòng)的，它和組成它的原子、電子都在不停的運(yùn)動(dòng)。在一定運(yùn)動(dòng)原子、電子都在不停的運(yùn)動(dòng)。在一定運(yùn)動(dòng)形狀下，具有一定的能量，這個(gè)能量包括形狀下，具有一定的能量，這個(gè)能量包括電子運(yùn)動(dòng)，原子間的振動(dòng)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)等能電子運(yùn)動(dòng)，原子間的

26、振動(dòng)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)等能量。各種運(yùn)動(dòng)形狀均有一定的能級(jí)，有電量。各種運(yùn)動(dòng)形狀均有一定的能級(jí)，有電子能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。普通的電子能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。普通的電子能級(jí)子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 振動(dòng)能級(jí)的躍遷需求的電子輻射正好振動(dòng)能級(jí)的躍遷需求的電子輻射正好在紅外光區(qū)，其中用的最多的是中紅外區(qū)在紅外光區(qū)，其中用的最多的是中紅外區(qū)4000cm-1 400cm-1) 紅外光譜就是分子吸收紅外光區(qū)的電紅外光譜就是分子吸收紅外光區(qū)的電磁輻射，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的分磁輻射，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的分子光譜，經(jīng)過(guò)紅外光譜又可以獲得分子構(gòu)子光譜，經(jīng)過(guò)紅外光譜又可以獲得分子構(gòu)造的一些

27、重要信息。因此，紅外光譜是有造的一些重要信息。因此，紅外光譜是有機(jī)分子構(gòu)造解析得又一種重要手段。機(jī)分子構(gòu)造解析得又一種重要手段。研討對(duì)象：化學(xué)鍵研討對(duì)象：化學(xué)鍵研討內(nèi)容：化學(xué)鍵的振動(dòng)規(guī)律及該研討內(nèi)容：化學(xué)鍵的振動(dòng)規(guī)律及該規(guī)律的運(yùn)用規(guī)律的運(yùn)用電磁波電磁波 電磁波具有波粒二象性，不同的電磁波具有不電磁波具有波粒二象性，不同的電磁波具有不同的波長(zhǎng)和頻率同的波長(zhǎng)和頻率在紅外光譜中常用波數(shù)在紅外光譜中常用波數(shù) 來(lái)替代頻率，單來(lái)替代頻率，單位是位是電磁波具有的能量：電磁波具有的能量：?jiǎn)挝唬弘娮臃匾灰?化學(xué)鍵振動(dòng)的類型化學(xué)鍵振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 是沿著鍵軸做規(guī)律的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)使原子間的間隔是沿

28、著鍵軸做規(guī)律的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)使原子間的間隔增大或減少短。伸縮振動(dòng)又分為兩種：對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱增大或減少短。伸縮振動(dòng)又分為兩種：對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)： 使鍵角發(fā)生改動(dòng)，有面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲使鍵角發(fā)生改動(dòng)，有面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲 CHHCHHCHHCHHC+ +C+ 普通的伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)的能級(jí)大一些伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎普通的伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)的能級(jí)大一些伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲運(yùn)動(dòng)的力常數(shù)大一些曲運(yùn)動(dòng)的力常數(shù)大一些 并不是每個(gè)振動(dòng)方式都能在紅外光譜上都產(chǎn)生吸收峰，并不是每個(gè)振動(dòng)方式都能在紅外光譜上都產(chǎn)生吸收峰，只需那些在振動(dòng)過(guò)程中有偶極矩變化的化學(xué)鍵，才干

29、發(fā)生震只需那些在振動(dòng)過(guò)程中有偶極矩變化的化學(xué)鍵，才干發(fā)生震動(dòng)電場(chǎng)，動(dòng)電場(chǎng)， 才能夠和電磁波的振動(dòng)電場(chǎng)相互作用，從而吸收紅才能夠和電磁波的振動(dòng)電場(chǎng)相互作用，從而吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷并產(chǎn)生吸收峰。這就是紅外光譜的外光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷并產(chǎn)生吸收峰。這就是紅外光譜的選擇規(guī)那么。選擇規(guī)那么。 例如：例如： CO， CH3OH H2O CO2 等都是紅外活性化合物等都是紅外活性化合物 而而 H2 N2 O2 Cl2 同核雙原子分子那么是非紅外活性同核雙原子分子那么是非紅外活性化合物，也就是在紅外光譜上沒(méi)有吸收峰。化合物，也就是在紅外光譜上沒(méi)有吸收峰。不同原子組成的不同化學(xué)鍵對(duì)紅外吸收頻率有直接影

30、響。不同原子組成的不同化學(xué)鍵對(duì)紅外吸收頻率有直接影響。 由化學(xué)鍵銜接的兩個(gè)原子的振動(dòng)可作為一個(gè)彈簧結(jié)合的由化學(xué)鍵銜接的兩個(gè)原子的振動(dòng)可作為一個(gè)彈簧結(jié)合的兩個(gè)小球的諧振子來(lái)處置。兩個(gè)小球的諧振子來(lái)處置。 根據(jù)虎克定律，其振動(dòng)頻率根據(jù)虎克定律，其振動(dòng)頻率與振動(dòng)原子的質(zhì)量以及鍵的強(qiáng)度即建立常數(shù)之間的關(guān)系與振動(dòng)原子的質(zhì)量以及鍵的強(qiáng)度即建立常數(shù)之間的關(guān)系 振動(dòng)頻率與振動(dòng)頻率與K的平方根整整比關(guān)系，由此我們推測(cè)比的平方根整整比關(guān)系，由此我們推測(cè)比較紅外吸收譜中吸收波數(shù)的大小：較紅外吸收譜中吸收波數(shù)的大小： 鍵力常數(shù)相當(dāng)于銜接彈鍵力常數(shù)相當(dāng)于銜接彈簧的強(qiáng)度，簧的強(qiáng)度， 隨著結(jié)合的結(jié)隨著結(jié)合的結(jié)實(shí)程度的添加，

31、振動(dòng)頻率實(shí)程度的添加，振動(dòng)頻率將向高波數(shù)挪動(dòng)。將向高波數(shù)挪動(dòng)。C-C C=C CC700-1200cm-1 1500-1680cm-1 2100-2300cm-1其中，其中，m1、m是原子量，是原子量，K為力常數(shù)。為力常數(shù)。 在在O-H， N-H， C-H等鍵中，等鍵中， H的原子量較小，它們的的原子量較小，它們的 值比別的單鍵如值比別的單鍵如 C-C， C-O， C-N等都大得多，等都大得多， 因此，因此，在紅外光譜中，這幾種鍵的吸收帶在頻率最高的區(qū)域在紅外光譜中，這幾種鍵的吸收帶在頻率最高的區(qū)域2800-3700cm-1出現(xiàn)。出現(xiàn)。另一方面：另一方面： 越大，紅外吸收的波數(shù)值也越大。越大，

32、紅外吸收的波數(shù)值也越大。O-H， N-H， C-HC-C， C-O， C-N大家思索一下，以上兩大家思索一下，以上兩組化學(xué)鍵在紅外光譜中組化學(xué)鍵在紅外光譜中那些在高波數(shù)區(qū)域有吸那些在高波數(shù)區(qū)域有吸收，那些在低波數(shù)吸收收，那些在低波數(shù)吸收 根據(jù)上述原理，并在研討大量有機(jī)化合物的紅外光譜的根底上，歸納出各類有機(jī)化合物在紅外光譜上的吸收區(qū)域。波數(shù)波數(shù) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 650指紋區(qū)指紋區(qū)官官 能能 團(tuán)團(tuán) 區(qū)區(qū)O-HN-HC-HC=C-HCC-HPh-H伸縮振動(dòng)CCCNX=Y=Z 伸縮振動(dòng)C=CC=NN=O伸縮振動(dòng)N-H彎曲振動(dòng)其它單鍵其它單鍵的伸縮

33、和的伸縮和其他鍵的其他鍵的彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 4000-1500cm-1這個(gè)區(qū)域是伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，在此區(qū)域相互影響小，比較簡(jiǎn)單，稱為官能團(tuán)區(qū)1500-650cm-1這個(gè)這個(gè)區(qū)域是是由于鍵的區(qū)域是是由于鍵的彎曲彎曲 所產(chǎn)生的，吸所產(chǎn)生的，吸收帶的位置收帶的位置 和強(qiáng)度和強(qiáng)度隨化合物而異。隨化合物而異。 每每一個(gè)化合物都有它一個(gè)化合物都有它本人的特點(diǎn)。因此本人的特點(diǎn)。因此叫著指紋區(qū)叫著指紋區(qū) 化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)是在不停進(jìn)展的，他有三個(gè)顯著特點(diǎn)：化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)是在不停進(jìn)展的，他有三個(gè)顯著特點(diǎn)：二伸縮振動(dòng)的特征及規(guī)律二伸縮振動(dòng)的特征及規(guī)律(1) 化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)頻率只與化學(xué)鍵有關(guān)，是化學(xué)鍵的一個(gè)特征

34、常數(shù)；化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)頻率只與化學(xué)鍵有關(guān)，是化學(xué)鍵的一個(gè)特征常數(shù)；(2) 伸縮振動(dòng)能是量子化的，不延續(xù)的，因此就構(gòu)成了伸縮振動(dòng)能是量子化的，不延續(xù)的，因此就構(gòu)成了不同的能級(jí)。能級(jí)的躍遷只能在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間發(fā)生。不同的能級(jí)。能級(jí)的躍遷只能在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間發(fā)生。 12hco32hcohco E=hco52雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)圖(3) 伸縮振動(dòng)的能級(jí)差伸縮振動(dòng)的能級(jí)差 ，相當(dāng)于紅外光的能量，相當(dāng)于紅外光的能量因此，用紅外光照射有機(jī)樣品時(shí)，化學(xué)鍵就會(huì)吸收一份能因此，用紅外光照射有機(jī)樣品時(shí)，化學(xué)鍵就會(huì)吸收一份能量，實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能級(jí)的要躍遷。即：量，實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能級(jí)的要躍遷。即： 。即意味著：化學(xué)鍵以多大的

35、頻率振動(dòng)就吸收多大頻率的光，即意味著：化學(xué)鍵以多大的頻率振動(dòng)就吸收多大頻率的光，在此頻率處就構(gòu)成一個(gè)吸收峰表現(xiàn)為吸收帶。在此頻率處就構(gòu)成一個(gè)吸收峰表現(xiàn)為吸收帶。hchco E=hco E=影響紅外光譜的主要要素：影響紅外光譜的主要要素：吸電子作用：對(duì)吸電子作用：對(duì)C=O鍵的伸縮振動(dòng)，吸電子效應(yīng)加強(qiáng)鍵的伸縮振動(dòng)，吸電子效應(yīng)加強(qiáng)C=O雙鍵。雙鍵。共軛作用：減弱共軛作用：減弱C=O雙鍵雙鍵鍵力常數(shù)鍵力常數(shù) (K) CC C=C C-C12-18 (2150cm-1) 8-12 (1650cm-1) 4-6 (1200cm-1) RCRORCClO1755cm-11815-1785cm-1RCRORC

36、OCCRCOCC1755cm-11685-1670cm-1雜化方式：對(duì)雜化方式：對(duì)C-H鍵的伸縮振動(dòng)的影響鍵的伸縮振動(dòng)的影響振動(dòng)方式：彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)的吸收頻率振動(dòng)方式：彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)的吸收頻率低得多低得多3300cm-1C-H =C -H -C-H3100cm-12900cm-1原子質(zhì)量：原子質(zhì)量：C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I伸縮伸縮 3300 1200 1100 800 550 500 cm-1如如C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3300cm-1 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1340cm-1張力：張力：OOOOC=O伸縮伸縮 1815 1780 1745 171

37、5紅外光譜圖紅外光譜圖圖9.18p216) 己烷的紅外光譜圖 橫坐標(biāo)為頻率通常用波數(shù)表示或波長(zhǎng)橫坐標(biāo)為頻率通常用波數(shù)表示或波長(zhǎng) 縱坐標(biāo)為吸收百分?jǐn)?shù)或百分透射率縱坐標(biāo)為吸收百分?jǐn)?shù)或百分透射率T%紅外光譜由一紅外光譜由一些吸收帶組成，吸收帶為向下的谷，紅外光譜的波谷部分些吸收帶組成，吸收帶為向下的谷，紅外光譜的波谷部分表示的是吸收峰，峰的強(qiáng)弱普通用符號(hào)表示相對(duì)強(qiáng)度：表示的是吸收峰，峰的強(qiáng)弱普通用符號(hào)表示相對(duì)強(qiáng)度： Vs(很強(qiáng)很強(qiáng) s (強(qiáng)強(qiáng) m(中強(qiáng)中強(qiáng) w 弱弱 v b寬寬 烷烴烷烴烷烴的特征吸收主要是烷烴的特征吸收主要是 C-H 伸縮振動(dòng)吸收位置低于伸縮振動(dòng)吸收位置低于3000cm-1 在在2

38、850 - 2950 cm-1有強(qiáng)而尖的吸收峰，有強(qiáng)而尖的吸收峰，C-H 的彎曲振動(dòng)在的彎曲振動(dòng)在1300-1450cm-1 對(duì)分子構(gòu)造的測(cè)定比較有用。對(duì)分子構(gòu)造的測(cè)定比較有用。烯烴烯烴 ：烯烴作為他的官能團(tuán)可以由烯烴作為他的官能團(tuán)可以由C=C和面外彎曲振動(dòng)吸收來(lái)表和面外彎曲振動(dòng)吸收來(lái)表示。也就是說(shuō)確定烯鍵的存在應(yīng)在示。也就是說(shuō)確定烯鍵的存在應(yīng)在 三個(gè)區(qū)域中找出相關(guān)三個(gè)區(qū)域中找出相關(guān)的特征吸收峰的特征吸收峰 =C-H 3100-3010cm-1 C=C 1675-1640cm-1 C=C-H 1000-675cm-1例例 如如 推測(cè)化合物推測(cè)化合物C6H12的構(gòu)造的構(gòu)造炔烴炔烴 炔烴含有炔烴含

39、有 CC鍵，伸縮振動(dòng)吸收在鍵，伸縮振動(dòng)吸收在2250-2100cm-1， 雖然吸收峰強(qiáng)度不雖然吸收峰強(qiáng)度不大，大， 但在該區(qū)無(wú)其他吸收峰干擾，所以最明顯的是三鍵特征吸收峰，但但在該區(qū)無(wú)其他吸收峰干擾，所以最明顯的是三鍵特征吸收峰，但是對(duì)稱炔烴在該頻區(qū)無(wú)吸收。是對(duì)稱炔烴在該頻區(qū)無(wú)吸收。 端級(jí)炔烴端級(jí)炔烴 在在3300cm-1 C-H 伸縮振動(dòng)也為特征吸收。伸縮振動(dòng)也為特征吸收。芳烴芳烴芳烴特征吸收峰分散在三個(gè)區(qū)域：芳烴特征吸收峰分散在三個(gè)區(qū)域： 3100-3000 cm-1 為芳環(huán)上的為芳環(huán)上的C-H 的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng) 1600、1580、1500、1450 cm-1強(qiáng)度不等的四個(gè)峰苯環(huán)骨架

40、振動(dòng)強(qiáng)度不等的四個(gè)峰苯環(huán)骨架振動(dòng) 880-680 cm-1為面外彎曲振動(dòng)該區(qū)域吸收以苯環(huán)上取代基數(shù)目和位置為面外彎曲振動(dòng)該區(qū)域吸收以苯環(huán)上取代基數(shù)目和位置不同而變化不同而變化 表表9.3列出了一苯和鄰間對(duì)二取代苯的不同的吸收頻率。列出了一苯和鄰間對(duì)二取代苯的不同的吸收頻率。 在芳香化合在芳香化合物紅外光譜分析中經(jīng)常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體物紅外光譜分析中經(jīng)常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體例如：例如：p220 推測(cè)推測(cè)C10H14的構(gòu)造的構(gòu)造有機(jī)分子的電離和裂解有機(jī)分子的電離和裂解有機(jī)分子中的孤對(duì)電子或成鍵電子，在高真空條件下有機(jī)分子中的孤對(duì)電子或成鍵電子，在高真空條件下遭到高遭到高能電子束能電子束30-

41、70ev)的轟擊，失去一個(gè)電子，電離成的轟擊，失去一個(gè)電子，電離成一個(gè)帶正電荷的分子離子。離子經(jīng)加速導(dǎo)入質(zhì)量分析一個(gè)帶正電荷的分子離子。離子經(jīng)加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按照質(zhì)荷比器中，然后按照質(zhì)荷比m/z的大小順序進(jìn)展搜集的大小順序進(jìn)展搜集和記錄得到質(zhì)譜圖和記錄得到質(zhì)譜圖e電離電離分子離子分子離子部分裂解部分裂解中性碎片中性碎片碎片離子碎片離子分子離子分子離子MM離子源離子源離子化室離子化室磁分別磁分別離子搜集和記錄離子搜集和記錄 分子離子實(shí)踐上是正離子自在基，由于電子的質(zhì)量很小，分子分子離子實(shí)踐上是正離子自在基，由于電子的質(zhì)量很小，分子離子的質(zhì)量等于化合物的分子量離子的質(zhì)量等于化合物的分子量 。 由于電子束的能量比有機(jī)化合物分子喪失一個(gè)一價(jià)電子所需求由于電子束的能量比有機(jī)化合物分子喪失一個(gè)一價(jià)電子所需求的能量高得多，所以多余的能量足以斷裂分子中較不穩(wěn)定的鍵，生的能量高得多，所以多余的能量足以斷裂分子中較不穩(wěn)定的鍵，生成許多質(zhì)量較分子離子小的碎片，這些碎片可以是正離子、游離基成許多質(zhì)量較分子離子小的碎片，這些碎片可以是正離子、游離基正離子、中性分子及中性自在基等，一種化合物正