1、材料科學與工程學院材料科學與工程學院 LiNi LiNi0.50.5CoCo0.20.2MnMn0.30.3OO2 2的合成工藝的合成工藝 優化及稀土離子摻雜改性研究優化及稀土離子摻雜改性研究 匯 報 人：霍文 指導老師：張衛華1 2 3 4課題研究背景及實驗內容霧化熱分解合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的工藝優化實驗NCM523正極材料的稀土離子摻雜改性實驗結論LiCoO2 的理論比容量為274mAh/g，但實際充放電過程中，LiCoO2 中的可逆脫嵌的Li+僅為0.5 個單元，因此其實際容量為140mAh/g。LiNiO2比LiCoO2便宜，容量可達130mAh/g以上，但鎳很難

2、氧化為Ni4+，易產生缺鋰的氧化鎳鋰，熱處理溫度過高氧化鎳鋰容易分解，實際上很難批量制備層狀結構良好的氧化鎳鋰。LiMn2O4成本低，但高倍率下容量只能達到90mAh/g，且容易由于錳的溶解、楊-泰勒效應而發生緩慢衰減。LiNixCoyMnzO2系列材料綜合了LiNiO2的高比容量，LiCoO2良好的循環性能，及LiMnO2的低成本等優點，使鎳鈷錳元素發揮協同效應，形成一個三種嵌鋰氧化物的共熔體，使其綜合性能優于單一組分，各個元素的比例對于三元材料的電化學性能影響較明顯。選題背景LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化前驅體產率優化如何提高前驅體產率？（1）該沖擊霧化為超聲霧化（2

3、）重新確定前驅體溶液配比（3）向溶液中加入氣液表面擴張劑。（3）改變前驅體粉末收集方式，降低收集過程中的損耗 原工藝優化工藝霧化方式溶液配比粉體收集霧化效率前驅體產率損耗率沖擊霧化3.4%水溶液干法100恒溫9g/h0.15g/h50%超聲霧化3.66%H2O-乙醇溶液飽和Li2CO3溶液收集28g/h0.67g/h30%LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化優化工藝合成的前驅體性能評價表3-2前驅體EDS元素含量分析元素重量百分比原子百分比Mn26.2327.56Co23.0222.55Ni50.7549.891 . 5 0u m0.8um表面褶皺不規則顆粒，800nm1500

4、nm前驅體中鎳鈷錳組分基本符合5：2：3010203040504042444648505254565860 CAP(mAh/g)Cycles1C pritineLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化優化工藝合成的前驅體性能評價圖3-5 850超聲霧化熱分解NCM523前驅粉體循環性能曲線18.92，38.23，44.52，64.49附近出現了-NaFeO2型層狀結構特征峰的雛形，半峰寬比較大，64附近分峰不明顯，材料層狀結構不完整。 I（counts)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化鋰補償及熱處理熱處理氣氛影響顯著性0102030405020406080100

5、120140160 Cap.mAh/gCycles管 式 爐 通 氧 氣 0.5C 管式 爐 通 空 氣 0.5C 馬弗爐 0.5C1020304050020406080100120140160180Cap. / (mAh/g)Cycles 20%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 90%-1C 100%-1C圖3-9 不同鋰補償比例條件下合成850-8h-KNCM樣品充放電循環曲線01020304050020406080100120140160180200 CAP/(mAh/g)Cycles 30%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 100%-1C 90%-1C

6、圖3-10不同鋰補償比例合成850-8h-ONCM樣品充放電循環曲線LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化鋰補償及熱處理0102030405080100120140160180 Cap/(mAh/g)Cycles 空 氣 LiAc80% 氧 氣 LiAc80%圖3-13 不同氣氛下Li補償-熱處理XRD對比圖：80%LiAc-O2樣品與80%LiAc-空氣樣品均在18.5，38.2，44.5，64.5出現了明顯的層狀結構特征峰，半峰寬值減小， 64.46與64.49處出現了明顯分峰，說明經鋰補償和熱處理之后，材料層狀結構完整性提高。圖3-14不同熱處理氣氛下80%LiAc補償樣品

7、充放電循環曲線LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化鋰補償及熱處理I（counts)NCM523的高產化i)前驅體溶液配方，乙酸鋰:乙酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳=10:5:2:3(摩爾比)為溶質，去離子水混合20%無水乙醇(氣-液表面擴張劑)為溶劑，配制3.66wt% (按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)前驅體溶液。ii)將霧化方式由沖擊霧化改為超聲霧化之后，前驅體溶液霧化效率提高3倍，NCM523正極材料的產率提高3.5倍。iii)改良前驅體收集工藝，以飽和Li2CO3溶液收集之后損耗率降低20%，NCM523散逸量降低，清潔環保。NCM523前驅體鋰補償及熱處理管式爐通空氣

8、(5L/min)對NCM523前驅體進行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補償電化學性能最佳，25下，3.04.5V電壓范圍，1C倍率首次放電比容量144.18mAh/g，50次循環后保持87.5%。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優化小結LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜圖4-3 不同比例Y3+摻雜NCM523充放電循環曲線樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.6%Y3+2.867814.19354.94920.731表4-1Y3+摻雜NCM523晶胞參數計算結果（00

9、3）（104）I（counts)YLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜圖4-4b 摻雜0.6%Y3+NCM523樣品SEM 圖像 圖4-4d 未摻雜的NCM523樣品SEM 圖像粉體顆粒呈較規整的、光滑的球形微粒，尺度分布均勻，基本介于納米-亞微米，存在部分孔隙。顆粒發生團聚，尺度分布不均勻，留有大量孔隙。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜圖4-6 不同比例Nd3+摻雜NCM523充放電循環曲線（003）（104）樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.4%Nd3+2.

10、882314.32794.97090.869表4-2摻雜0.4%Nd3+晶胞參數計算結果I（counts)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜圖4-7b) 摻雜0.4%Nd3+NCM523正極材料SEM圖像圖4-7d 未摻雜的NCM523正極材料SEM圖像顆粒尺寸分布均勻且較小，顆粒間孔隙小顆粒發生團聚，尺度分布不均勻，留有大量孔隙。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜圖4-9 不同比例Er3+摻雜樣品充放電循環曲線樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104)未摻雜2.861314.32935.00790.623摻雜0.5%Er3+2

11、.867814.19354.94931.014表4-3 0.5%Er3+摻雜NCM523晶胞參數計算結果I（counts)（003）（104）LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜圖4-10a 0.5%Er3+摻雜NCM523SEM圖像 圖4-10c 未摻雜NCM523SEM圖像粒徑均勻的球形顆粒，介于亞微米尺度之間，顆粒分散均勻,留有寬窄較一致的孔隙。顆粒發生團聚，大小分布不均，顆粒間孔隙較大。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料稀土離子摻雜小結 未摻雜未摻雜摻雜摻雜0.40.4%Nd3+摻雜摻雜0.60.6%Y3+摻雜摻雜0.50.5%Er3+首次放電比容量

12、（mAh/g)144.18157.93168.11167.5平均放電比容量（mAh/g)136.75147.35166.14154.0450次循環保持率 (%)87.988.793.585晶胞參數c/a0.6230.8690.7311.014電池樣品電池樣品平均放電比容量提高（平均放電比容量提高（%） 5050次循環保持率提高（次循環保持率提高（%）摻雜0.4%Nd3+7.75%0.8%摻雜0.6%Y3+21.5%5.6%摻雜0.5%Er3+17.29%-2.9% 表p-a：稀土摻雜性能參數表 表p-b:稀土離子摻雜性能改善結論（1）超聲霧化熱分解工藝的優化：i)前驅體溶液配方，乙酸鋰:乙酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳=10:5:2:3(摩爾比)為溶質，去離子水混合20%無水乙醇(氣-液表面擴張劑)為溶劑，配制3.66wt% (按NCM523)前驅體溶液。ii)將霧化方式由沖擊霧化改為超聲霧化之后，前驅體溶液霧化效率提高3倍，NCM523正極材料的產率提高3.5倍。iii)改良前驅體收集工藝，以飽和Li2CO3溶液收集之后損耗率降低20%，NCM523散逸量降低，清潔環保。（2）鋰補償及熱處理工藝優化：管式爐通空氣(5L/min)對NCM523前驅體進行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補償電化學性能最佳，25下，3.04.5V電壓范圍，1C倍率首次放電比