1、第四章第四章 有機(jī)電合成有機(jī)電合成本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：1、引言、引言2、有機(jī)電合成的分類、有機(jī)電合成的分類3、有機(jī)電合成的若干實(shí)際問題、有機(jī)電合成的若干實(shí)際問題4、有機(jī)電合成的工業(yè)實(shí)例、有機(jī)電合成的工業(yè)實(shí)例41引言引言無機(jī)電合成無機(jī)電合成：以電化學(xué)方法制取無機(jī)單質(zhì)和化合物?；净ぴ希a(chǎn)量大，單位質(zhì)量產(chǎn)品的產(chǎn)值較低。有機(jī)電合成有機(jī)電合成：以電化學(xué)方法合成有機(jī)化合物。精細(xì)化工產(chǎn)品，產(chǎn)量小，產(chǎn)值與利潤較高。一、有機(jī)電合成的發(fā)展一、有機(jī)電合成的發(fā)展1834年：法拉第宣稱在電解乙酸時(shí)獲得某種烴；1849年：柯爾比通過試驗(yàn)指出了這類反應(yīng)的規(guī)律； 芳香族硝基化合物的還原、不飽和醛和酮的還原、各種

2、脂肪族化合物和雜環(huán)化合物的氧化、不同的陽極取代反應(yīng)等。1964年：美國納爾柯公司建成年產(chǎn)18000噸四乙基鉛的電解工廠；1965年：美國蒙山都公司建立年產(chǎn)15000噸己二腈的電合成工廠，標(biāo)志有機(jī)電合成進(jìn)入了工業(yè)化的時(shí)代。 全球市場已出現(xiàn)70余種有機(jī)電合成產(chǎn)品。 近年來，有機(jī)電合成在一些新領(lǐng)域展開了探索性研究，頗引人注目。如：利用光電化學(xué)反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醛、甲醇；電解合成導(dǎo)電有機(jī)聚合物，如聚苯胺、聚吡咯，使聚合與摻雜同時(shí)進(jìn)行，新型有機(jī)合成試劑超氧離子的電解形成。二、有機(jī)電合成反應(yīng)歷程二、有機(jī)電合成反應(yīng)歷程 有機(jī)電合成是一系列電子轉(zhuǎn)移步驟與化學(xué)過程的組合。它們或在電極與電解液界面進(jìn)行，或

3、在電極表面附近的均相溶液中進(jìn)行。分兩步進(jìn)行：由電極反應(yīng)生成某種中間粒子(如負(fù)碳離子、游離基、正碳離子、離子官能團(tuán)等)；中間粒子通過各種有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。三、有機(jī)電合成的研究開發(fā)方向三、有機(jī)電合成的研究開發(fā)方向（1）提高有機(jī)電合成反應(yīng)的選擇性及產(chǎn)率，降低能耗和物耗。（2）提高生產(chǎn)強(qiáng)度及反應(yīng)器的空間時(shí)間產(chǎn)率。（3）選擇合適的產(chǎn)品，如產(chǎn)量不大、產(chǎn)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品或現(xiàn)有有機(jī)合成工藝生產(chǎn)困難的產(chǎn)品。42 有機(jī)電合成的分類有機(jī)電合成的分類按電極反應(yīng)在整個(gè)有機(jī)合成過程中的作用及地位，可將有機(jī)電合成分為兩大類：（1）直接有機(jī)電合成）直接有機(jī)電合成 ： 有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成。（2）間接有機(jī)電合成）

4、間接有機(jī)電合成： 仍采用氧化劑(或還原劑)，用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行。但氧化劑(或還原劑)在反應(yīng)后以電化學(xué)方法(電解氧化或電解還原)再生后反復(fù)使用，間接有機(jī)電合成只限于有機(jī)物的氧化或還原。典型的直接有機(jī)合成反應(yīng)：典型的直接有機(jī)合成反應(yīng)： HschAfer則按照電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別，將直接有機(jī)電合成分成兩類：（1）官能作用和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換：）官能作用和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換：陰極過程：加氫；陽極過程：氧化。（2）偶合）偶合：將許多個(gè)分子偶合，能合成新的產(chǎn)物。陰極偶合：如，丙稀腈電解合成己二腈，甲醛電解合成1，2亞乙基二醇。陽極偶合：柯爾柏反應(yīng)。直接有機(jī)電合成：陽極過程：陽極過程： 多采用PbO2陽極，在稀硫

5、酸溶液中進(jìn)行直接氧化間接有機(jī)電合成間接有機(jī)電合成間接有機(jī)電合成間接有機(jī)電合成：媒質(zhì)電解合成，它利用水溶性無機(jī)氧化還原電偶作為媒質(zhì)(即電子介體)，與有機(jī)物反應(yīng)，然后將水相和有機(jī)相分離，獲得產(chǎn)物，而水相中失去氧化(或還原)能力的媒質(zhì)，則通過電極反應(yīng)氧化(或還原)后再生，反復(fù)使用。間接有機(jī)電合成分類：間接有機(jī)電合成分類：槽內(nèi)式間接有機(jī)電合成槽內(nèi)式間接有機(jī)電合成：有機(jī)合成與媒質(zhì)再生同在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。槽外式間接有機(jī)電合成槽外式間接有機(jī)電合成：有機(jī)合成與媒質(zhì)再生分別在化學(xué)反應(yīng)器及電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，可避免有機(jī)物與電極直接接觸。間接有機(jī)電合成的特點(diǎn)：間接有機(jī)電合成的特點(diǎn)： 可使電合成反應(yīng)以較高的電流密

6、度在水溶液中進(jìn)行，并使有機(jī)電合成過程優(yōu)化和提高選擇性，同時(shí)由于氧化劑(或還原劑)的再生，可以減少物耗及公害。蒽氧化為蒽醌的間接電合成：43 有機(jī)電合成中的若干實(shí)際問題有機(jī)電合成中的若干實(shí)際問題一、電極電位一、電極電位 通過改變與控制電極電位，可改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速度，然而有機(jī)電合成時(shí)，電極電位的變化區(qū)間要寬得多，這與電化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的原因有關(guān)。（1）由于有機(jī)電合成采用多種溶劑，而有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)也遠(yuǎn)比無機(jī)物復(fù)雜，同時(shí)在電場作用下，有機(jī)分子內(nèi)部各基團(tuán)之間的相互作用，也對其氧化還原電位產(chǎn)生影響。（2）有機(jī)電合成反應(yīng)的可逆性很小，因此極化很大，具有較高的過電位。二、電極材料二、電

7、極材料 選擇電極材料，是有機(jī)電合成研究的重要任務(wù)之一，它往往決定了有機(jī)電合成的成敗。電極材料及其表面狀態(tài)對于有機(jī)電合成影響較大。 電極材料不僅改變熱力學(xué)電極電位，電極材料及其表面狀態(tài)的變化，將可能改變反應(yīng)的歷程、電極過程動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)及其它電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。（1）不同電極材料對有機(jī)電合成影響）不同電極材料對有機(jī)電合成影響烷基鹵及其還原中間產(chǎn)物在汞陰極表面的吸附，使得這一反應(yīng)在汞陰極比在碳或鉑電極表面更易進(jìn)行，還原電位降低達(dá)500mV。在不同電極表面進(jìn)行的柯爾柏反應(yīng)，結(jié)果迥異。鉑陽極：中間產(chǎn)物自由基優(yōu)先偶合。如：用鉑陽極電解醋酸水溶液時(shí)，產(chǎn)物乙烷的電流效率接近100。碳陽極：反應(yīng)歷程發(fā)生變化，中間

8、產(chǎn)物自由基在碳陽極進(jìn)一步氧化，生成正碳離子，可通過化學(xué)反應(yīng)生成烯烴、醇、醚、酯等產(chǎn)物。（2）電極材料表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對有機(jī)電合成的影響：）電極材料表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對有機(jī)電合成的影響：海綿狀銀電極：可使四氯吡啶羧酸陰極還原生成3，6二氯吡啶羧酸，其選擇性可達(dá)90；普通的板狀銀電極，上述反應(yīng)則不能發(fā)生。（3）電極材料的選擇）電極材料的選擇陰極材料的選擇：工作電極工作電極：依靠陰極還原反應(yīng)形成產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)選擇析氫過電位高的材料，如鉛、鋅、汞等。欲發(fā)生電解加氫反應(yīng)，即需要首先在陰極表面產(chǎn)生H 2，然后再與有機(jī)分子進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，則應(yīng)采用析氫過電位低的電極材料，如鉑、鎳、鐵等。對電極對電極：在陽極發(fā)生有機(jī)電合成反

9、應(yīng)，陰極僅作為輔助電極。 陰極析H2反應(yīng)成為主反應(yīng)，應(yīng)采用析氫過電位低的電極材料，還應(yīng)防止因合成產(chǎn)物在對電極發(fā)生副反應(yīng)而降低收率。 研究表明，陰極表面沉積微量的金屬雜質(zhì)或有機(jī)雜質(zhì)都將影響電極性能。陽極材料的選擇陽極材料的選擇 在第四章中介紹的多種陽極材料，如Pt、石墨、玻璃碳、DSA陽極、PbO2都可在考慮及試用之列。 近年來還研究了各種“修飾電極”在有機(jī)電合成中的應(yīng)用。修飾電極即對電極進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，如吸附、硅烷化，形成各種表面功能膜，賦予電極新的電催化功能。三、溶劑電解質(zhì)體系三、溶劑電解質(zhì)體系無機(jī)電合成無機(jī)電合成：以水為溶劑的電解質(zhì)水溶液，其導(dǎo)電性、安全性、經(jīng)濟(jì)性均較理想。有機(jī)電合成有

10、機(jī)電合成：大部分有機(jī)物不溶于水，選擇、構(gòu)成具有一定溶解度、導(dǎo)電性，并與電極材料相容，在電極反應(yīng)的電位區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定的工作介質(zhì)，即溶劑電解質(zhì)體系，成為有機(jī)電合成中的一個(gè)重要技術(shù)問題。（1）溶液的分類及選用原則：）溶液的分類及選用原則：水溶液：水不干擾所進(jìn)行的電合成反應(yīng)，且穩(wěn)定。如：硫酸、高氯酸、氫氧化物、無機(jī)或有機(jī)的季胺鹽溶液。非水溶液：當(dāng)電解的電極電位達(dá)到水分解的電位時(shí)，將主要發(fā)生析H2或O2反應(yīng)，使有機(jī)電合成反應(yīng)無法進(jìn)行；或有機(jī)電合成的反應(yīng)物、產(chǎn)物在水溶液中不穩(wěn)定，必需使用非水溶液。a、水溶液、水溶液 由于許多有機(jī)物在水溶液中的溶解度有限，可采取下列措施將其溶于水中：不溶于水的固態(tài)有機(jī)物不溶于水

11、的固態(tài)有機(jī)物：可將其先溶于某種有機(jī)溶劑中，再分散到水溶液中，形成可導(dǎo)電的混合介質(zhì)；液態(tài)有機(jī)物液態(tài)有機(jī)物：可與水配成乳濁液，或加入水中之后在強(qiáng)力攪拌下電解。b、非水溶液、非水溶液 由有機(jī)溶劑加有機(jī)或無機(jī)局外電解質(zhì)組成，常用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙酵、乙脂等。 據(jù)提供質(zhì)子能力的強(qiáng)弱將溶劑分為兩類： 提供質(zhì)子能力強(qiáng)的溶劑提供質(zhì)子能力強(qiáng)的溶劑，如水、酸、甲醇、乙醇。甲醇的溶解性和揮發(fā)性均好，既可用于陽極合成，也可用于陰極合成。提供質(zhì)子能力弱的溶劑提供質(zhì)子能力弱的溶劑，如乙腈、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、吡啶等。乙腈：陽極合成，酸堿性很低，化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溶解性和揮發(fā)性也理想，容易在分離產(chǎn)物時(shí)除去

12、。二甲基甲酰胺：陰極電合成。醚類：溶解度及導(dǎo)電率較低，但易揮發(fā)和去除，有利于提高產(chǎn)品的純度。（2）支持電解質(zhì)）支持電解質(zhì) 為了提高電解液的導(dǎo)電性及溶解性，有機(jī)電合成中常使用支持電解質(zhì)。水溶液及水有機(jī)物混合介質(zhì)：酸、堿、鹽甲醇或乙醇：氫氧化物乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜等介質(zhì)： 在無隔膜的電解槽中，支持電解質(zhì)可能在對電極上發(fā)生電極反應(yīng)，有時(shí)藉此可抑制對電極上不利的反應(yīng)。 支持電解質(zhì)還可能影響有機(jī)電合成的結(jié)果。如：丙烯腈陰極還原時(shí)，如采用季胺鹽為支持電解質(zhì)，丙烯腈將在陰極表面發(fā)生加氫二聚生成己二腈；但如使用堿金屬鹽作為支持電解質(zhì)，還原加氫產(chǎn)物則為丙腈。支持電解質(zhì)對有機(jī)電合成反應(yīng)的影響：四

13、、有機(jī)電合成的電化學(xué)反應(yīng)器四、有機(jī)電合成的電化學(xué)反應(yīng)器 在設(shè)計(jì)有機(jī)電合成的電化學(xué)反應(yīng)器時(shí)，首先應(yīng)考慮有機(jī)電合成體系及過程的以下特點(diǎn)：（1）電解液的電導(dǎo)率較低；（2）反應(yīng)物濃度較低，電極反應(yīng)常為擴(kuò)散控制；（3）電極過程本身的可逆性，反應(yīng)速度有限。 因此，減小溶液的歐姆壓降、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高反應(yīng)速度和反應(yīng)器的比電極面積、提高時(shí)空產(chǎn)率、降低槽壓和能耗成為有機(jī)電合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)中應(yīng)特別重視的問題。有機(jī)電合成的電化學(xué)反應(yīng)器44 有機(jī)電合成的工業(yè)實(shí)例有機(jī)電合成的工業(yè)實(shí)例一、己二腈的合成一、己二腈的合成二、四烷基鉛的電解合成二、四烷基鉛的電解合成三、有機(jī)氟化物的電解合成三、有機(jī)氟化物的電解合成一、己二腈的電合成

14、一、己二腈的電合成 已二腈是制造尼龍66的中間體，同時(shí)又可作為橡膠生產(chǎn)的助劑和除草劑?；瘜W(xué)合成方法化學(xué)合成方法：己二酸法、丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氫氰化法和丙烯腈加氫二聚法。電合成方法電合成方法：丙烯腈加氫二聚法。由干這一方法原料價(jià)廉易得，反應(yīng)易控制，很快得到推廣，成為現(xiàn)今世界規(guī)模最大的有機(jī)電合成工業(yè)。（1）己二腈的電解合成）己二腈的電解合成 己二腈的電解合成分為兩步，它以石油工業(yè)的丙烯為原料，首先將其加工為丙烯腈： 通過電解，在陰極表面加氫二聚生成己二腈 ： 陽極：（2）己二腈電解合成的副反應(yīng)）己二腈電解合成的副反應(yīng)（1）生成丙腈及三聚物的反應(yīng)；（2）由于陰極附近pH提高，生成羥基丙腈和

15、雙氰基乙基醚。（3）由于丙烯腈還原電位很負(fù)(1.9V)，陰極可能發(fā)生析氫反應(yīng)。 為提高產(chǎn)率，Baizer提出用季胺鹽作為電解質(zhì)，其陽離子可在陰極表面吸附，形成缺水層，可避免丙烯腈游離基陰離子的直接質(zhì)子化，抑制其生成丙腈的副反應(yīng)。同時(shí)它還能有效提高丙稀腈在含水介質(zhì)中的溶解度。早期的蒙山都電合成己二腈過程早期的蒙山都電合成己二腈過程陰極液：陰極液：16%CH2=CHCN+16%(CH2CH2CN)2+28%H2O+40%季胺鹽早期合成己二腈的特點(diǎn)：早期合成己二腈的特點(diǎn)：（1）陰極液含有高濃度的丙稀腈和季胺鹽，而陽極液則為5的硫酸；（2）為防止陰極區(qū)物質(zhì)進(jìn)入陽極液中，采用陽離子交換膜作為隔膜；（3）

16、采用析氫過電位高的陰極材料，防止析氫；（4）陽極采用Pb、Ag合金，可降低析氧的過電位，且提高電極的抗蝕性；（5）為避免陰極副反應(yīng)的發(fā)生，需將OH-盡快移出陰極區(qū)。蒙山都法合成己二腈的工藝流程蒙山都法合成己二腈的工藝流程該生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)：該生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)：（1）能耗高。因采用隔膜和陰極液的電導(dǎo)本低導(dǎo)致能耗高。研究表明：槽壓中70是這兩部分壓降構(gòu)成。 （2）大量采用季胺鹽，成本高，回收麻煩。 （3）電槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并需定時(shí)更換隔膜。 第二代電解槽及生產(chǎn)工藝的開發(fā)，使工藝大為改進(jìn)，并降低了投資和能耗。第二代電解槽：第二代電解槽：電解介質(zhì)電解介質(zhì)：丙烯腈和含1015Na2HPO4支持電解質(zhì)的水溶液組成

17、的乳濁液。水溶液中僅含0.4的季胺鹽，而丙烯腈在水溶液中卻達(dá)到飽和（7），季胺鹽采用磷酸六亞甲基雙乙基二丁基銨后，產(chǎn)物收率提高，同時(shí)較易用水萃取，便于與有機(jī)相分離。陽極材料：陽極材料：一般的PbO2陽極會(huì)使丙烯腈降解；貴金屬和過渡金屬不耐蝕，所溶解的金屬離子還會(huì)促進(jìn)陰極析氫反應(yīng)，降低電流效率；蒙山都公司采用碳鋼陽極，同時(shí)在溶液中加入2的硼砂和0.5的EDTA，使陽極腐蝕降低了95。日本旭化成公司日本旭化成公司：致力于電解質(zhì)的改進(jìn)，加入異丙醇防止丙烯腈和季胺離子在陽極氧化，同時(shí)維持電解液的pH穩(wěn)定，并可起助溶劑作用。德國巴斯夫公司德國巴斯夫公司：提出復(fù)極式毛細(xì)間隙電解槽，極間距可降至0.2mm以

18、下，結(jié)構(gòu)緊湊，電解液中的季胺鹽可降至0.5以下收率仍大于90，能耗低于3000kWht。二、四烷基鉛的電解合成二、四烷基鉛的電解合成 四乙基鉛(Pb(C2H5)4)是應(yīng)用最廣泛的汽油抗爆劑，它可提高汽油的辛烷值，改善其燃燒特性。 近年來，為防止鉛對環(huán)境的污染，用量有所限制 (如美國限定應(yīng)低于130mgL），但世界產(chǎn)量仍達(dá)50萬噸年。 化學(xué)合成法的缺點(diǎn)化學(xué)合成法的缺點(diǎn)：用鈉鉛合金與氯乙烷反應(yīng)生成四乙基鉛，反應(yīng)后殘?jiān)泻U量高，且難以回收。有機(jī)合成方法：有機(jī)合成方法： 1964年納爾柯公司用格利雅試劑和鉛丸電解合成制得四乙基鉛。反應(yīng)歷程：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 反應(yīng)過程中，不斷向溶液加入的氯乙烷可與

19、陰極析出的鎂重新生成格利雅試劑，總反應(yīng)為：用于四乙基鉛合成的固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于四乙基鉛合成的固定床電化學(xué)反應(yīng)器三、有機(jī)氟化物的電解合成三、有機(jī)氟化物的電解合成有機(jī)氟化物有機(jī)氟化物：有機(jī)化合物分子中與碳原子連接的氫被氟取代生成的化合物。全氟有機(jī)化合物：全氟有機(jī)化合物：單氟或多氟有機(jī)化合物：單氟或多氟有機(jī)化合物： 有機(jī)氟化物由于具有極好的耐蝕性、耐濕性、電性能和表面性能，應(yīng)用十分廣泛。傳統(tǒng)的化學(xué)氟化的缺點(diǎn)：傳統(tǒng)的化學(xué)氟化的缺點(diǎn)：反應(yīng)和操作都較復(fù)雜，不易控制加氟量，并且因操作不當(dāng)可能引起爆炸。電解氟化的優(yōu)點(diǎn)：電解氟化的優(yōu)點(diǎn)：可在較安全和溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程及加氟量均較易控制，生產(chǎn)設(shè)備亦較簡單。 1951年，美國3M公司首先將電解氟化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 電解氟化的過程：電解氟化的過程：將有機(jī)化合物溶于無水氟化氫中(有時(shí)加入少量支持電解質(zhì)，提高導(dǎo)電能力)，通電后陰極加氫，而有機(jī)化合物的碳?xì)滏I則在陽極轉(zhuǎn)化為碳氟鍵，多重鍵被氟飽和，并可能發(fā)生一些降解反應(yīng)。有機(jī)氟化反應(yīng)考慮以下問題：有機(jī)氟化反應(yīng)考慮以下問題：（1）溶劑）溶劑 常用無水氟化氫(沸點(diǎn)為19.5)，它既能溶解無機(jī)物，又可