1、 第五章 配位反應本章學習要點： 配位化合物簡稱配合物，早稱絡合物。早期定義為：以配位鍵配位化合物簡稱配合物，早稱絡合物。早期定義為：以配位鍵形成的復雜化合物。形成的復雜化合物。 配合物在自然界存在極其廣泛。大多數無機化合物都是以配合配合物在自然界存在極其廣泛。大多數無機化合物都是以配合物形態存在。在水溶液中，可以認為不存在什么簡單的金屬離子。物形態存在。在水溶液中，可以認為不存在什么簡單的金屬離子。 5-1 5-1 一、配合物的形成一、配合物的形成 歷史上有記載的最早發現的第一個絡合物，是在歷史上有記載的最早發現的第一個絡合物，是在17041704年，年，普魯士人，在染料作坊中，制作普魯土藍

2、。普魯士人，在染料作坊中，制作普魯土藍。 他們將獸皮、獸血同純堿在鐵鍋中強烈煮沸，得到：他們將獸皮、獸血同純堿在鐵鍋中強烈煮沸，得到：Fe2 2Fe(CN)63 1789年，第一種配合物年，第一種配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。人工合成。 當時人們推測其結構為：當時人們推測其結構為：Co Cl3 6NH3 若按上述推測，若按上述推測， Co Cl3 6NH3 水溶液應為弱堿性溶液，且含有大水溶液應為弱堿性溶液，且含有大量的量的 ClCl- 、 CoCo3+3+ 和和 NHNH4 4+ +。 但實驗分析發現，該溶液呈微酸性，且測不出但實驗分析發現，該溶液呈微酸性，且測不出CoCo3

3、+3+ 的存在。的存在。 電導實驗表明：每個電導實驗表明：每個CoCoClCl3 36 6NHNH3 3 可電離出四個帶點粒子，其中三個可電離出四個帶點粒子，其中三個是是 ClCl- ，那么另一個粒子不是，那么另一個粒子不是 CoCo3+3+ ，是否是，是否是 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+ 3+ 呢？呢？ 進一步實驗證明：Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+ 確實存在，且相當穩定。此后，相繼制備了：PtClPtCl2 22NH2NH3 3 ； CuSOCuSO4 44NH4NH3 3 等。 即： Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 ； Cu(NHC

4、u(NH3 3) )4 4SOSO4 4 當時，人們將上述物質稱為當時，人們將上述物質稱為復雜化合物復雜化合物，即今天的，即今天的配位化合物配位化合物。并。并將其劃歸于將其劃歸于無機化合物之類別無機化合物之類別。他們都是強電解質。在水溶液中可以解。他們都是強電解質。在水溶液中可以解離出兩大部分。即內界和外界。其內界即配離子：離出兩大部分。即內界和外界。其內界即配離子：如：如： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2 2+ 2+ ； Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ； Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-l我們對配合物的學習及研究，主要是研究配離子的結構和性質。l配離子在

5、水溶液中，只能部分解離。lCu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )3 32+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )1 12+2+ Cu Cu2+2+ NH+ NH3 3 配離子：由一個 A A 離子同幾個 B B 離子（或分子）以配位鍵方式結合 起來，形成一個具有一定特征的離子。如： Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液實驗現象實驗現象Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3.H2O

6、NH3.H2O提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形成，結束了當時無機化學界對配合物形成，結束了當時無機化學界對配合物的模糊認識，為后來電子理論在化學上的模糊認識，為后來電子理論在化學上的應用以及配位化學的形成開了先河。的應用以及配位化學的形成開了先河。主主要要成成就就創立了配位學說。創立了配位學說。和化學家漢奇共同建立和化學家漢奇共同建立了氮元素的立體化學。了氮元素的立體化學。解釋無機化學領域中立體效應引解釋無機化學領域中立體效應引起的許多現象，為立體無機化學起的許多現象，為立體無機化學奠定了扎實的基礎。奠定了扎實的基礎。 維爾納一生共發表論文維爾納一生共發表

7、論文170170多篇，重要著作有多篇，重要著作有立體化學教程立體化學教程 和和無機化學領域的新觀點無機化學領域的新觀點。 維爾納（維爾納（Alfred WernerAlfred Werner），瑞士化學家。），瑞士化學家。生于法國米盧斯。生于法國米盧斯。1212歲就在家中的車庫內建了一個小小歲就在家中的車庫內建了一個小小的化學實驗室。的化學實驗室。18891889年獲瑞士蘇黎世工業學院工業化學年獲瑞士蘇黎世工業學院工業化學學士學位，學士學位，18921892年任蘇黎世綜合工業學院講師。年任蘇黎世綜合工業學院講師。18931893年年任蘇黎世大學副教授，任蘇黎世大學副教授，18951895年晉升

8、為教授。年晉升為教授。19091909年兼任年兼任蘇黎世化學研究所所長。蘇黎世化學研究所所長。19131913年獲諾貝爾化學獎年獲諾貝爾化學獎 。維爾納維爾納 (1866-1919 ) 二、配位化合物的組成 硫酸四氨合銅443SONHCu配位原子配位原子配位數配位數配體配體中心離子中心離子配離子（內界）配離子（內界）外界外界配合物配合物l配位化合物：由配離子與相反電荷的離子組成的離子型化合物。ClNHAg23443SONHCu63CNFeK4CONi1 1、中心離子 配離子中帶正電荷的離子稱為中心離子。中心離子大多數為 過渡金屬元素。2 2、配位體（配體） 在配離子中，同中心離子形成配位鍵的分

9、子或陰離子稱作配位體。 如： NHNH3 3 、H H2 2O O、COCO、OHOH- -、CNCN- -、X X- - etc.etc.3 3、配位原子 配位體中，提供與中心離子配位的孤對電子的原子稱為配位原子。 如： N NH H3 3 、H H2 2O O、O OH H- -、C CN N- -、X X- - etc.etc. 每個配位原子只能用一對孤立電子填入中心離子的空軌道，生成 一個配位鍵。 4 4、單齒配位體、單齒配位體 只含有一個配位原子的配位體，稱單齒配位體。只含有一個配位原子的配位體，稱單齒配位體。 如：如：NHNH3 3、OHOH- -、CNCN- -、X X- - e

10、tc. 由由單齒配位體形成的配離子稱為單齒配位體形成的配離子稱為簡單配離子簡單配離子。5 5、多齒配位體 包括二個或二個以上配原子、能與中心離子生成兩個或兩個以上配位鍵的配位體稱為多齒配位體。例如： H HH H 乙二胺(en)(en)： N- CHN- CH2 2- CH- CH2 2- N- N （雙齒） H HH H 乙二胺四乙酸： （EDTAEDTA） （六齒）HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHCC H2NC H2C H2NC H2CC H2CC H2COO-OHOOO HO-O6 6、配位數 配離子中，直接與中心離子結合的配原子

11、的總數，稱為中心離子的配位數。 A A、 在簡單配離子中，一個配體只提供一個配原子，因此， 中心離子的配位數即為配體的個數。 如： 2 4 6 2 4 6 2 2 B B、 在多齒配位體中，一個配位體可以提供兩個或兩個以上的 配原子，因此多齒配位體的配位數大于配體個數。 如： Co(en)Co(en)3 3 3+3+ FeYFeY 3+3+ 6 66 6 C C、 一般來說，中心離子正電荷數越高，吸引孤對電子能力越強， 易于形成大配位數的配離子。 3 32 2Ag NHAg NH 2 23 34 4Cu NHCu NH 3 36 6Fe CNFe CN 2 2Ag CNAg CN D D、 中

12、心離子的半徑較大，有利于容納較多的配位體。 E E、 配體的半徑小，電荷低，濃度大，溫度低有利于形成 大配位數的配位離子。 非金屬元素的原子作為中心原子所生成的配合物 不在本課程討中！ 如： SOSO4 42- 2- ； POPO4 43- 3- 等7 7、配離子的電荷 配離子的電荷數等于中心離子和配位體的總電荷數的代數和： Cu(Cu(NHNH3 3) )4 4 2+ 2+ FeFFeF6 6 3- 3- AgclAgcl2 2 - -三、配位化合物的命名1 1、配離子的命名 配離子的命名順序： 配位數 配體 合 中心離子 中心離子價態。 如果中心離子無變價，其化合價可不表示。如果中心離子無

13、變價，其化合價可不表示。Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 四氨合銅四氨合銅()()配離子配離子Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 六氰合鐵六氰合鐵()()配離子配離子Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3- 3- 二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()()配離子配離子Cr(en)Cr(en)3 3 3+3+ 三乙二胺合鉻三乙二胺合鉻()()配離子配離子 配離子又有配離子又有配陽離子配陽離子和和配陰離子配陰離子之分！之分！2 2、含配陰離子的配位化合物的命名 命名順序：內界配離子 “酸” 外界陽離子 配位化合物的命名，類同于無機鹽類化合物！配位化合物的命名，類同

14、于無機鹽類化合物！K K2 2PtClPtCl6 6 六氯合鉑六氯合鉑()()酸鉀酸鉀H H2 2PtClPtCl6 6 六氯合鉑六氯合鉑()()酸酸CaCa2 2Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合鐵六氰合鐵()()酸鈣酸鈣H H4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合鐵六氰合鐵()()酸酸 含配陰離子的配位化合物的命名，只要把配陰離子含配陰離子的配位化合物的命名，只要把配陰離子 當做陰離子或酸根即可！當做陰離子或酸根即可！3 3、含配陽離子的配位化合物的命名 命名順序：外界陰離子 “酸”或“化” 配陽離子 含配陽離子的配位化合物的命名，只要把配陽配陽離子的配位化合物的命名，只要把配陽

15、 離子當做無機鹽里的陽離子即可！離子當做無機鹽里的陽離子即可！Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()()Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OH OH 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀Co(NHCo(NH4 4) )6 6ClCl3 3 三氯化六氨合鈷三氯化六氨合鈷FeFFeF6 6(NO)(NO)3 3 硝酸六氟合鐵硝酸六氟合鐵()() 要注意無機鹽類的命名習慣！要注意無機鹽類的命名習慣！如：如：FeClFeCl3 3（三三氯化鐵氯化鐵）；）； Fe(OH)Fe(OH)3 3（氫氧化鐵氫氧化鐵）；）； Fe(OH)Fe(OH)2 2( (氫氧化亞鐵氫

16、氧化亞鐵) )。4 4、多種配位體命名順序（了解） 如果在同一配離子中，配位體不止一種時，其命名順序為：a a、既有無機配位體，又有有機配位體時，則無機在前，有機在后；b b、無機配位體既有離子又有分子時，則離子在前，分子在后。 NHNH4 4Cr(Cr(NHNH3 3) )2 2 (CNS(CNS- -) )4 4 四硫氰二氨合鈷（ IIII ）酸氨c c、同類配位體的命名，按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列 Co(Co(NHNH3 3) )5 5 H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨一水合鈷（ IIIIII ） d d、同類配體，若配原子相同，則將含較少原子數的配位體放在前面。 K

17、 K3 3Co(CNCo(CN- -) )2 2(SCN(SCN- -) )4 4 二氰四硫氰根合鈷（ IIIIII ）酸鉀 e e、配原子同，原子數同，則按結構式中與配原子相連的原子的元素 符號的字母順序排列： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2(NO(NO2 2)(NH)(NH2 2- -) ) 氨基硝基二氨合鉑（ IIII ）類類 型型化學式化學式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合鋁六氟合鋁()()酸酸配位堿配位堿Zn(NH3)4(OH)2 氫氧化四氨合鋅氫氧化四氨合鋅(II)(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氫氧化一羥基氫氧化一羥基

18、 五水合鉻五水合鉻()()配配位位鹽鹽KAl(OH)4四羥基合鋁四羥基合鋁 ()()酸鉀酸鉀Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III)(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合鉑四氯合鉑(II)(II)酸六氨合鉑酸六氨合鉑(II) (II) 中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳(0) (0) PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(II) (II) ONOONO- - (O(O配原子配原子) ) 亞硝酸根亞硝酸根 NONO2 2- - (N(N配原子配原子) ) 硝基硝基SCNSCN- - (S(S配原子配原子) ) 硫氰酸根硫氰

19、酸根 NCSNCS- - (N(N配原子配原子) ) 異硫氰酸根異硫氰酸根CO CO 羰基羰基 NO NO 亞硝基亞硝基 OHOH- - 羥基羥基 帶倍數詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起帶倍數詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，如：三來，如：三( (磷酸根磷酸根) )。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數頭，。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數頭，但含有一個以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括號但含有一個以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括號“( ()”)”NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 二( (硫代硫酸根) )合銀()()酸鈉N

20、HNH4 4Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 四( (異硫氰酸根)二氨合鉻()()酸銨Co Cl Co Cl 2 2(NH(NH3 3) )3 3H H2 2OClOCl Pt NO Pt NO2 2NHNH2 2(NH(NH3 3) )2 2 (NH(NH4 4) )3 3Cr(NCS)Cr(NCS)6 6 (NH(NH4 4) )4 4Pt (SCN)Pt (SCN)6 6 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 PtClPtCl4 4 氯化二氯三氨一水合鈷（）氨基硝基二氨合鉑（IIII）六( (異硫氰酸根) )合鉻()()酸銨六( (硫氰酸根) )合鉑()

21、()酸銨四氯合鉑(II)(II)酸四氨合銅(II)(II)自測題：自測題：1. 1. 下列配合物系統命名錯誤的是下列配合物系統命名錯誤的是( )( ) A A、 K K2 2 HgIHgI4 4 四碘合汞四碘合汞()()酸鉀酸鉀 B B、 Al(OH)Al(OH)4 4 - - 四羥基合鋁四羥基合鋁()()配離子配離子 C C、 Ni (CO)Ni (CO)4 4 2+2+ 四羰基合鎳四羰基合鎳() () D D、 Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑()()C C2. Ni(en)2. Ni(en)2 2 2+2+離子中鎳的配位數和氧化數分別是離

22、子中鎳的配位數和氧化數分別是( )( ) A A、 2 , +2 2 , +2 B B、 2, +3 2, +3 C C、 6 , +2 6 , +2 D D、 4 , +2 4 , +2 3. 3. 下列物質，能在強酸中穩定存在的是下列物質，能在強酸中穩定存在的是( )( ) A A、 Ag(SAg(S2 2O O3 3 ) )2 2 3-3- B B、 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+ C C、 Fe(CFe(C2 2O O4 4 ) )3 3 3-3- D D、 HgClHgCl4 4 2-2-D DD D5-2 5-2 配位化合物的價鍵理論( (重點) ) 配合物的價鍵

23、理論是維爾納在鮑林共價鍵的價鍵理論和 雜化軌道理基礎上發展起來的。一、配合物價鍵理論的要點 1 1、中心離子在配位體的作用下，其價層空軌道必須進行雜化， 組成不同類型的雜化軌道。 2 2、配合物形成時，由配位體單方面提供外層孤對電子填入 中心離子空的價層雜化軌道，形成型配位共價鍵。 3 3、中心離子的雜化類型和配位數決定配離子的空間構型。 其主要類型有：Ni(CN)42-正方形正方形dsp2Fe(CN)63-d2sp3CoF63-正八面體形正八面體形sp3d26Fe(CO)5三角雙錐形三角雙錐形dsp35Ni(NH3)42+正四面體形正四面體形sp34CuCl32-等邊三角形等邊三角形sp23

24、Ag(NH3)2+ 直線形直線形sp2實例幾何構型雜化類型配位數v 配位數為2 2的配離子 Ag(NH3)2+sp雜化雜化4747AgAg+ +4d5s5p:NH3:NH3二、中心離子的雜化類型CuCl32-sp 雜化雜化2929CuCu+ +3d4s4p:Cl-:Cl-:Cl-sp3雜化雜化dsp2雜化雜化正四面體正四面體(外軌外軌)平面正方形平面正方形(內內)Ni(NH3)42+2828NiNi2+2+3d4s4p:NH3:NH3:NH3:NH3Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p:CN :CN:CN :CN電子重排電子重排3d4s4pdsp2雜化雜化Fe(CO)5 ( (三角雙錐形)

25、)dsp3雜化雜化2626FeFe3d4s4p電子重排電子重排3d4s4p:CO :CO:CO:CO :COsp3d2雜化雜化d2sp3雜化雜化正八面體正八面體正八面體正八面體FeF63-4dFe3+3d4s4p3dsp3d2雜化軌道雜化軌道:F:F:F:F:F:FFe(CN)63-4dFe3+3d4s4p3d4s4p4d3d:CN:CN:CN:CN:CN:CN外軌配鍵：外軌配鍵：全部由最外層全部由最外層 nsns、npnp、ndnd 軌道雜化所形成的配位鍵。軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配離子：外軌型配離子：由外軌配鍵形成的由外軌配鍵形成的配離子。配離子。 如：如： FeF63-、Co (N

26、H3)62+、 Ni (NH3)42+ 內軌配鍵：內軌配鍵： 由次外層由次外層 (n-1)d(n-1)d 與最外層與最外層 nsns、npnp 軌道雜化軌道雜化 所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。內軌型配離子：內軌型配離子：由內軌配鍵形成的配離子。由內軌配鍵形成的配離子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的鍵型 磁性：磁性：與物質中電子自旋運動有關。物質中上自旋與下自旋與物質中電子自旋運動有關。物質中上自旋與下自旋 電子數相等，電子自旋產生的磁效應相互抵消，表現電子數相等，電子自旋產生的磁效應相互抵消，表現 為為反磁性反磁性。反之為順磁性。反之為順磁

27、性。磁性的強弱用磁矩磁性的強弱用磁矩( ( ) )來表示，來表示，單位為波爾磁子，符號單位為波爾磁子，符號 B.MB.M. . n 未成對電子數未成對電子數 理 實： 外軌型配合物； 理 實 ：內軌型配合物)2(理nn 配離子中，中心離子是采取內軌雜化還是外軌雜化，不 是理論所能計算出來的，而根據它的磁性測出來的。5-3 5-3 配位場理論（自學）5-4 5-4 螯合物一、螯合物的概念 由多齒配位體和中心原子形成的具有環狀結構的配離子， 稱為螯合物。（待商榷） 兩個五元環兩個五元環二乙二胺合銅配離子二乙二胺合銅配離子5個五元環（個五元環（P178，圖，圖5-8 C CaYaY2-2-）；）；

28、螯合物的穩定性遠大于簡單配離子。螯合物的穩定性遠大于簡單配離子。1 1、 螯合物的穩定性遠大于相同中心離子的簡單配離子， 這是因為它具有環狀結構。由于環狀結構，每個配位體 都有兩個以上的配原子與中心離子形成兩個或兩個以上 的配位鍵。 在配離子受熱振動過程中，當有某鍵斷裂時，也不會導致 整過配離子解體。2 2、螯合效應：因為多齒配位體的成環作用而使配離子的穩定性 顯著增高的效應，稱為螯合效應。配離子配離子lgKlgK穩穩配離子配離子lgKlgK穩穩 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+12.6812.68 Cd(NHCd(NH3 3) )4 4 2+2+7.07.0 Cu(en)Cu

29、(en)2 2 2+2+19.6019.60 Cd(en)Cd(en)2 2 2+2+10.0210.02 Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+9.469.46 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+8.748.74 Zn(en)Zn(en)2 2 2+2+10.3710.37 Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+18.5918.59二、螯合劑的類型( (自學) )螯合劑：多齒配位體。在分析化學中，重要的螯合劑一般是以 氮、氧和硫為配原的有機化合物。1 1、 “OO”OO”型螯合劑 以兩個氧原子作為配原子的螯合劑。這類螯合劑中有羥基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根：檸

30、檬酸檸檬酸2 2、“NO”NO”型螯合劑 這類螯合劑中含 N N 和 O O 兩種配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。3 3、“NN”NN”型螯合劑 以兩個氮原子做為配位原子的螯合劑： 有機胺類和含氮雜環化合物。4 4、 含含“S”S”螯合劑螯合劑 如：銅試劑（二乙胺基二硫代甲酸鈉） CHCH3 3-CH-CH2 2 S S N-C N-C CH CH3 3-CH-CH2 2 S Na S Na三、乙二胺四乙酸的螯合物（重點） 乙二胺四乙酸簡稱 EDTAEDTA，用 H H4 4Y Y 表示。 由于 EDTAEDTA 在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽： 乙二胺四乙酸鈉（含兩分子結晶水），一般

31、也稱其為：EDTAEDTA, , 表示為 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O ，溶解度比較大。HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHH H 1 1、EDTAEDTA酸的解離平衡 EDTAEDTA 酸自身含有四個可解離的 H H+ +，在酸性介質中，其中兩個氨基還可以水解，結合兩個質子。 在計算處理過程中，我們常將其當做六元酸來對待。 H H6 6Y Y2+2+ 在水溶液中存在六級解離，六個解離常數，七種存在形式。( (見下圖) )2 20 0. .9 95 56 65 5a a1 12 26 61 1. .6 64 45 54

32、 4a a2 25 5- - -2 2. .0 03 34 43 3a a3 34 4c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) ) - -2 2- - -2 2- -2 2. .6 67 72 23

33、32 2a a4 43 3c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) ) 3-3-2-3-2-3-6.166.162 22a52a52-2-2 24-4-3-4-3-4-10.2610.26a6a63 3c(H )c(H Y )c(H )c(H Y )H Y HHY K10H Y HHY K10c(H Y )c(H Y )c(H )c(Y )c(H )c(Y )HY HY K10HY HY K10c(HY)c(HY) 在一定的酸度及在一定的酸度及 PHPH 下，各種存在形式都有其相應的分布系數

34、。下，各種存在形式都有其相應的分布系數。 當當 PH PH 10.310.3 時，時，Y Y4- 4- 的分布系數約等于的分布系數約等于 1 1。（。（P177P177，圖，圖 5-75-7）2 2、EDTAEDTA與金屬離子配合物的特點A A、穩定性高，穩定常數大；B B、配位比簡單；C C、選擇性差；D D、K K穩值受溶液 PH PH 影響大；E E、EDTAEDTA與無色金屬離子生成無色螯合物。與有色金屬離子生成顏色更 為深的螯合物。 EDTAEDTA與金屬離子的配合性，在分析化學中得到廣泛應用。絡合滴定法 就是以 EDTA EDTA 為絡合滴定劑的分析方法。 在化學工程中，EDTA

35、EDTA 常作為助溶劑，保護劑。在生物化學中，EDTAEDTA 可用來治療金屬中毒。如： NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O 現被用來治療鉛中毒。還能促排釷、鈾等放射性元素。四、生物學中的螯合物示例（自學）5-5 5-5 配離子的解離平衡 眾多教材將本節所討論的內容叫做“配合物的解離平衡”，這在概念上是“模糊不清”的。整個配位化合物是強電解質，在極性水中幾乎全部解離為“內界配離子”和“外界帶相反電荷離子”。準確的標題應該是：（內界）“配離子的離解平衡”。如：Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3Ag(NHA

36、g(NH3 3) )+ + AgAg+ + + NH + NH3 3K K不穩不穩1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + K K不穩不穩2 2 = = AgAg+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ + l實驗現象：向含 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配離子的溶液中加入 KIKI， 有黃色 AgIAgI 沉淀析出，說明溶液中有 AgAg+ + 存在。一、配合物的穩定常數（生成常數） K K穩 稱為Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配離子的 穩定常數（

37、或 生成常數）。 K K穩 越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩定。Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + AgAg+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )+ + K K穩穩2 2 = = Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ +NHNH3 3 K K穩穩1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + / / AgAg+ +NHNH3 3 K K穩穩1 1 = =1 /K1 /K不穩不穩K K穩穩2 2 = =1 /K1 /K不穩不

38、穩2 2 ； 配離子的生成( (或解離) )都是分步進行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩定常數。( (教材 p182p182，式 5.2 5.2 ？) )對于配合物對于配合物 MLnMLn，其逐級生成反應及對應的逐級穩定常數表示為：其逐級生成反應及對應的逐級穩定常數表示為：M ML LM ML L 第一級穩定常數 1 1 M ML L K K M M L L 2 2MLLMLMLLML第二級穩定常數 2 22 2 M ML L K K M ML L L L n n 1 1n nM ML LL LM ML L 第n n級穩定常數 n nn nn n1 1 M ML L K K

39、M ML L L L MLMLn n 配合物逐級生成及對應的離解常數( (不穩定常數) )表示為: : n nn n1 1M ML LM ML LL L n n1 1n n1 1 M ML L L L M ML L K K 解解n n 1 1n n2 2M ML LM ML LL L n n2 22 2n n1 1 M ML L L L K K M ML L M ML LM ML L n n M M L L K K M ML L 1 1、配離子的穩定常數和解離常數、配離子的穩定常數和解離常數第1 1級累積穩定常數： 1 = k k1 = ML/ /(XL) 第2 2級累積穩定常數： 2 = k

40、 k1k k2= ML2/ /(ML2) （M M 2L = ML2L = ML2 2） 第n n級累積穩定常數： n = k k1k k2k kn= MXn/ /(MXn) （M M nL = MLnnL = MLn）對于配離子：MLnMLn 配離子的穩定性主要決定于逐級生成常數。而其累積配離子的穩定性主要決定于逐級生成常數。而其累積 常數沒有物理意義。但可給計算或表述帶來方便。常數沒有物理意義。但可給計算或表述帶來方便。2 2、配離子的累積穩定常數初始： 0 0 0.10 0 0.1平衡： x 2x 0.1- xx 2x 0.1- x 解： AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 A

41、g (NH Ag (NH3 3) )2 2 + + 7 72 22 20.1x0.1x1.1101.110 x(2x)x(2x) ( (0.10.1- -x x 0.10.1) )7 731313 30.10.1x1.3110molLx1.3110molL41.11041.110例：分別計算 0.10.1mol/Lmol/LAg(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 中和 0.10.1mol/Lmol/LAg(CN)Ag(CN)2 2 - - 中AgAg+ + 的濃度，并說明 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和 Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的穩定性。初始： 0 0

42、 0.1 0 0 0.1 平衡： y 2y 0.1- yy 2y 0.1- yAgAg+ + + 2CN + 2CN- - Ag (CN) Ag (CN)2 2 - - (0.1-y 0.1)(0.1-y 0.1) 81813 321210.10.1y2.6810molLy2.6810molL41.31041.3102 21 12 22 20 0. .1 1y y1 1. .3 31 10 0y y( (2 2y y) ) 作業：P P193 193 習題，第1010、1111、題y x， Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的穩定性大于Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 二、配

43、位反應的副反應系數（難點） 在配位主反應體系中，配合物所解離出來的各組分，往往會與溶劑或溶劑中其它的共存組分發生化學反應。從而影響配合主反應的進行程度。 在多重平衡體系內，精確計算是相當復雜的，在分析化學中，人們引用了副反應及副反應系數的概念，以簡化計算方式。 EDTAEDTA與不同的金屬離子配合，其配離子的穩定性各不相同，其穩定性大小，用 K K穩來衡量。1 1、EDTAEDTA與金屬離子的主反應 在分析化學中，我們將 EDTAEDTA(Y)(Y)與被測金屬離子（Mn n+ +）之間的配位反應，稱為絡合滴定的主反應。 Mn n+ + + Y+ Y4- 4- MY Yn n-4-4n4n4n4

44、n4MYMYMYMYK KMY MY （P665 P665 附錄，表4 4）n4n4n4n4MYMYNYNYK KN Y N Y （P665 P665 表4 4） 同時外界條件對 MYMY 的穩定的影響也相當大。外界條件對 MYMY 的穩定性的影響，用副反應系數來表示。2 2、副反應效應（ ） (1) (1)、配位反應的副反應 在絡合滴定分析中，我們將 EDTA EDTA 及被測金屬離子（Mn n+ +） 與溶劑和其他共存組分之間的化學反應稱為副反應。(2)(2)、副反應效應 在絡合滴定反應中，由于副反應的影響，降低了主反應進行的程度。 這種效應稱為副反應效應。(3)(3)、副反應效應系數（用

45、 表示之） 副反應效應的大小，用副反應效應來表示。我們可將其定義為： 在絡合滴定體系中， EDTAEDTA或被測金屬離子 M M 的總濃度與其直接參加主反應的 EDTAEDTA 的存在形式（ Y Y4-4- ）或被測金屬離子（Mn n+ +）的平衡濃度之比。如： n n M M M M M M 4 4 Y Y Y Y Y Y 1 1Y Y 2 2、EDTA EDTA 副反應效應系數（ ） 由于 EDTAEDTA 與 H H+ + 之間發生副反應，使得 EDTAEDTA 參與主反應的能力下降。這種現象稱為 EDTAEDTA 的酸效應，酸效應的大小用酸效應系數（ ）來表示。Y Y( (H H) )

46、 （1 1）、酸效應系數 （ ） Y Y )(HY43224322 2 244446 6Y(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 4 42 24 4( (Y Y) )( (Y Y) )Y Y( (H H) )C C M MY Y 1 11 1 Y Y （查附表，P667 P667 ，附錄，表5 5）不必計算 可見，酸效應系數僅僅是 HH+ + 的函數。 可以推導出 2n2nY(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 2n2n12n12nYH YH YH YYH YH YH YYY 2 2n n1 12 2n n1 1 H H H H H H

47、 （2 2）、共存離子效應系數（ ） 若在主反應體系內，共存金屬離子 N N 也能與配位劑 Y Y 反應, ,干擾主反應的進行，降低主反應的進行程度，稱之為共存離子效應, ,其干擾效應的大小用 共存離子效應系數 表示之。 )(NY NYNYY(N)Y(N)Y NYYY NYY1K N1K NYYYY 若有多種共存離子 1 12 23 3n nN N , ,N N , ,N N , , ,N N，則： 12n12nY(N)Y(N)YN YN YN YYN YN YN YY Y YYYY 1 12 2n nN N Y Y1 1N N Y Y2 2N N Y Yn n1 1K K N N K K N

48、 N K K N N 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )1 1n n 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )( (n n1 1) ) Y Y( (N N) ) （3 3）、Y Y的總副反應系數 YY YY Y( (H H) )Y Y( (N N) )( (1 1) ) 例例3 在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，Zn2及Ca2，計算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 時， 69.1010CaYK0 . 6pH65. 4)(10HY69. 86

49、9.10)(1001. 01011CaKCaYCaY69. 869. 865. 4)()(10110101CaYHYY例4 4 在pH=1.5的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，Fe3+及Ca2+，計算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 時， 69.1010CaYK5 . 1pH55.15)(10HY69. 869.10)(1001. 01011CaKCaYCaY55.1569. 855.15)()(10110101CaYHYY3. 3. 金屬離子M M的副反應系數 （1 1）配位效應與配位效應系數 當M與Y反應時，若有另一配位劑L存在，而L能與M形成配合物，則主反應會受到

50、影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應能力降低的現象稱為配位效應，配位劑引起副反應時的副反應系數稱為配位效應系數，用 表示 。)(LM2)(MMLMLMLMMMnLM 表示沒有參加主反應的金屬離子總濃度 是游離金屬離子濃度 的多少倍。 越大，表示金屬離子被配位劑L配合得越完全，即副反應越嚴重。如果M沒有副反應，則 。)(LMMM)(LM1)(LM 可知，當L的平衡濃度一定時， 為一定值，而等式右邊各項的數值分別與M，ML，ML2，MLn的濃度大小相對應。)(LM可導出： nnLMLkkkLkkLk1212211)(nnLMLLL1221)( 或 （2 2）金屬離子的總副反應系數 M

51、 若溶液中有兩種配位劑L和A同時對金屬離子M產生副反應，則其影響用M的總副反應系數 表示： MnnnnnnLMMLB,MLnLMnnnLBMMLMMMMAMAMMMLMLMMMmnM)()()()(1AMLMAMLM若多種配位劑L1,L2,Ln同時對M產生副反應，則： ) 1()()()(21nnLMLMLMM)()()(21nLMLMLMnnAMAAA1221)(三、條件穩定常數當金屬離子M與EDTA形成MY時，溶液中有如下平衡： MYYMYMMYKMY 若有酸效應和另一配位劑L存在，則要用 來衡量反應進行的程度MYKYMMYKMY 表示未與配位劑Y反應的金屬離子各種存在形式的總濃度)(MM

52、LM)(YYHYM2nMLMLMLMM 表示未與金屬離子M反應的配位劑各種存在形式的總濃度。 表示有副反應發生時主反應進行的程度。MYKY在化學滴定分析中，我們更關心的是M和Y的總濃度 和為此，我們提出條件常數的概念 。 當溶液酸度和試劑濃度一定時， 和 為定值， 在一定條件下是常數，這個在外界副反應影響的條件下，適合滴定反應的實際穩定常數稱為條件（穩定）常數。 若沒有其他配位劑存在， 此時只有酸效應的影響)(LM)(HYMYK0lg)(LM)(lglglgHYMYMYKK所以 )()()()(HYLMMYHYLMMYKYMMYK或 )()(lglglglgHYLMMYMYKK外軌配鍵：外軌配鍵：全部由最外層全部由最外層 nsns、npnp、ndnd 軌道雜化所形成的配位鍵。軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配離子：外軌型配離子：由外軌配鍵形成的由外軌配鍵形成的配離子。配離子。 如：如： FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+ 內軌配鍵：內軌配鍵： 由次外層由次外層 (n-1)d(n-1)d 與最外層與最外層 nsns、npnp 軌道雜化軌道雜化 所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。內軌型配離子：內軌型配離子：由內軌配鍵形成的配離子。由內軌配鍵形成的配離子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的鍵型5個五元環（個