1、.光催化氧化技術光催化氧化技術（Technology of Photocatalysis Oxidation).什么是光催化什么是光催化? ?概括說來，就是光催化劑在光的作用下發生催化作用。概括說來，就是光催化劑在光的作用下發生催化作用。光催化劑：光催化劑：一種在光的照射下，自身不起變化，卻可一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質。利用光能轉換成為化學反應所以促進化學反應的物質。利用光能轉換成為化學反應所需的能量，產生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發需的能量，產生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發成極具氧化力的自由基或負離子。成極具氧化力的自由基或負離子。光催化劑在光照條件

2、（可以是不同波長的光照）下所光催化劑在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學反應，統稱為起到催化作用的化學反應，統稱為光催化反應。光催化反應。光催化一般是光催化一般是多種相態之間多種相態之間的催化反應。的催化反應。.光催化氧化 均相光催化氧化均相光催化氧化 非均相光催化氧化非均相光催化氧化.均相光催化氧化UV/Fenton試劑法一、一、Fenton試劑試劑 Fenton 試劑：試劑：Fe2+和和H2O2的組合。的組合。已有已有100多年的應用歷史，在精細化工、藥學化工、多年的應用歷史，在精細化工、藥學化工、醫藥衛生、環境污染治理等方面都有應用。醫藥衛生、環境污染治理等方面都有應

3、用。 1964年，年，Eisenhouser首次使用首次使用Fenton試劑處理苯試劑處理苯酚及烷基苯廢水。酚及烷基苯廢水。 Fenton試劑在廢水處理中主要用于去除試劑在廢水處理中主要用于去除COD、色、色度和泡沫等。度和泡沫等。.均相光催化氧化均相光催化氧化UV/Fenton試劑法試劑法二、二、Fenton氧化機理氧化機理操作條件：操作條件：pH = 35三、三、Fenton試劑在廢水處理中的應用試劑在廢水處理中的應用單獨作為一種處理方法氧化有機廢水單獨作為一種處理方法氧化有機廢水與其他技術聯用，如混凝沉降法、活性炭法、生與其他技術聯用，如混凝沉降法、活性炭法、生物法、物法、UV.UV/F

4、enton反應體系反應體系均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton試劑法試劑法UV/Fenton法及反應機理.UV/Fenton的優點 降低降低Fe2+的用量，保持的用量，保持H2O2較高的利用率較高的利用率。 UV和和Fe2+對對H2O2的催化分解存在協同效應，的催化分解存在協同效應，即：即：OH的生成速率遠大于傳統的生成速率遠大于傳統Fenton法和紫外法和紫外催化催化H2O2分解速率的簡單加和。分解速率的簡單加和。均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton試劑法試劑法.影響UV/Fenton反應的因素 有機物濃度：污染物的去除率均隨其起始濃度

5、的有機物濃度：污染物的去除率均隨其起始濃度的增加而降低。增加而降低。 Fe2+濃度：濃度：Fe2+濃度過多，不利于濃度過多，不利于 OH的生成而的生成而使得反應速率降低；使得反應速率降低； Fe2+過低不利于過低不利于H2O2分解分解為為 OH。維持適當的。維持適當的Fe2+濃度。濃度。 H2O2濃度：在維持其他反應條件不變的前提下，濃度：在維持其他反應條件不變的前提下，增大增大H2O2投加濃度或投加量可以提高反應速率。投加濃度或投加量可以提高反應速率。均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton試劑法試劑法.4. 載氣：氮氣、空氣和氧氣三種載氣的比較，氧氣作載氣：氮氣、空

6、氣和氧氣三種載氣的比較，氧氣作為載氣效果最好。為載氣效果最好。5. pH值和溫度：溫度影響不大；值和溫度：溫度影響不大；pH值控制在值控制在6以下。以下。6. 反應時間：取決于諸多因素，最顯著的是催化劑劑反應時間：取決于諸多因素，最顯著的是催化劑劑量和廢水負荷。量和廢水負荷。7. 光源：照射劑量越大，對有機物的礦化效果越好。光源：照射劑量越大，對有機物的礦化效果越好。均相光催化氧化均相光催化氧化UV/FentonUV/Fenton試劑法試劑法.非均相光催化氧化技術非均相光催化氧化技術TiO2光催化氧化技術光催化氧化技術.非均相光催化技術的發展概況非均相光催化技術的發展概況1972年，年，Fuj

7、ishima 和和Honda在在 半導體半導體TiO2電極上發電極上發現了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這現了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。一新的領域。1977年，年，Yokota 等發現在光照條件下等發現在光照條件下, TiO2對丙烯環氧對丙烯環氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應用范圍，為化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新的思路。有機物氧化反應提供了一條新的思路。近三十多年來，光催化技術在環保、衛生保健、有機合近三十多年來，光催化技術在環保、衛生保健、有機合成等方面的應用研究發展迅速，半導體光催化成為國際成等

8、方面的應用研究發展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。上最活躍的研究領域之一。.有機物有機物催化劑催化劑光光源源光降解產物光降解產物烴：脂肪烴、芳香烴烴：脂肪烴、芳香烴TiO2紫紫外外CO2、H2鹵代物：鹵代烷烴、烯烴、脂鹵代物：鹵代烷烴、烯烴、脂肪酸鹵代芳香族化合物肪酸鹵代芳香族化合物TiO2紫紫外外HCl、CO2羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸、乙酰丙酸酸、乳酸、乙酰丙酸TiO2紫紫外外CO、H2烷、烴、醇烷、烴、醇表面活性劑：表面活性劑：DBS、SDS、BS、4-氯酚氯酚Fe2O3、ZnO、TiO2等等日日光光燈燈CO2、HCl、SO32-染料：

9、酸性紅、直接耐酸大紅、染料：酸性紅、直接耐酸大紅、活性艷紅、酸性艷藍、陽離子活性艷紅、酸性艷藍、陽離子艷紅艷紅TiO2紫紫外外CO2、H2O、無、無機離子等機離子等含氮有機物：磷酸四丁基銨、含氮有機物：磷酸四丁基銨、阿特拉津、苯丙氨酸阿特拉津、苯丙氨酸TiO2紫紫外外CO32-、NO3-、NH4+ 等等不同類型有機物的光催化降解不同類型有機物的光催化降解. TiO2光催化氧化的原理光催化氧化的原理 光催化劑光催化劑 光催化反應器光催化反應器 TiO2光催化技術的應用光催化技術的應用 展望展望.TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理.TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理2TiOhhehe 熱量2H

10、 OHOHhOHHO222hH OOHOHO2hH OOHH22eOO22OHHO22222OHOHO2222OOHOHOOHOHhOH222其他產物OHCOOHOOrgan222nM()neM金屬離子圖中所反映的機理涉及的基本的反應式表達如下：圖中所反映的機理涉及的基本的反應式表達如下：.在光照下，如果光子的能量大于半導體禁帶寬度，其價帶上在光照下，如果光子的能量大于半導體禁帶寬度，其價帶上的電子（的電子（e-）就會被激發到導帶上，同時在價帶上產生空穴）就會被激發到導帶上，同時在價帶上產生空穴（h+）。當存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時，）。當存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時

11、，電子和空穴的復合得到抑制，就會在催化劑表面發生氧化電子和空穴的復合得到抑制，就會在催化劑表面發生氧化-還還原反應。價帶空穴是良好的氧化劑，導帶電子是良好的還原原反應。價帶空穴是良好的氧化劑，導帶電子是良好的還原劑，在半導體光催化反應中，一般與表面吸附的劑，在半導體光催化反應中，一般與表面吸附的H2O，O2反反應生成應生成OH和超氧離子和超氧離子O2-，能夠把各種有機物直接氧化成，能夠把各種有機物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子，電子也具有強還原性，可以還原等無機小分子，電子也具有強還原性，可以還原吸附在其表面的物質。吸附在其表面的物質。激發態的導帶電子和價帶空穴能重新合并，并產生熱能或其

12、激發態的導帶電子和價帶空穴能重新合并，并產生熱能或其他形式散發掉。他形式散發掉。 TiO2光催化氧化原理光催化氧化原理.光催化的技術特征光催化的技術特征 1. 低溫深度反應低溫深度反應 光催化氧化可以在室溫下將水、空氣和土壤中光催化氧化可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機污染物氧化。的有機污染物氧化。2. 綠色能源綠色能源 光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅動氧化劑，驅動氧化還原反應，而且光催化劑在反還原反應，而且光催化劑在反應過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特應過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術更具魅力。征使光催化技術更具

13、魅力。.光催化的技術特征光催化的技術特征 3. 氧化性強氧化性強大量研究表明，半導體光催化具有氧化性強的大量研究表明，半導體光催化具有氧化性強的特點，對臭氧難以氧化的某些有機物如三氯甲特點，對臭氧難以氧化的某些有機物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對難以降解的有機物具有特別意義。所以對難以降解的有機物具有特別意義。4. 壽命長壽命長理論上，光催化劑的壽命是無限長的。理論上，光催化劑的壽命是無限長的。 .5. 廣譜性廣譜性光催化對從烴到羧酸的眾多種類有機物都光催化對從烴到羧酸的眾多種類有機物都有氧化效果，美國環保署公布的九大類有氧化

14、效果，美國環保署公布的九大類114種污染物均被證實可通過光催化氧化種污染物均被證實可通過光催化氧化法降解，即使對有機物如鹵代烴、染料、法降解，即使對有機物如鹵代烴、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑也有很好的去含氮有機物、有機磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經過持續反應可達到完全凈除效果，一般經過持續反應可達到完全凈化。化。光催化的技術特征光催化的技術特征 .光催化劑（Photocatalyst）光催化劑光催化劑 = 光光 Photo=Light + 催化劑催化劑 catalyst光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質以促進

15、化學反應的物質。光催化劑是將光能轉換成為。光催化劑是將光能轉換成為化學反應的能量，產生催化作用，使周圍水分子及氧化學反應的能量，產生催化作用，使周圍水分子及氧氣激發成極具氧化力的氣激發成極具氧化力的 OH及及O2-。用其分解對人體和。用其分解對人體和環境有害的有機物質及部分無機物質，加速反應，不環境有害的有機物質及部分無機物質，加速反應，不造成資源浪費，且不形成附加污染。造成資源浪費，且不形成附加污染。.常見的光催化材料PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.

16、7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金屬硫化物在水溶液中不穩定，金屬硫化物在水溶液中不穩定，會發生陽極光腐蝕，且有毒！會發生陽極光腐蝕，且有毒！鐵的氧化物會發生陰極光腐蝕鐵的氧化物會發生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩定，會在粒子表面生成在水中不穩定，會在粒子表面生成Zn(OH)2.TiO2光催化劑光催化劑 TiO2有三種不同的晶體結構：銳鈦礦（有三種不同的晶體結構：銳鈦礦（anatase）結構、）結構、金紅石（金紅石（rutile）結構和板鈦礦（）結構和板鈦礦（brookite）結構。）結構。金紅石最穩定，從低溫到熔點都不會發

17、生晶相轉變；銳金紅石最穩定，從低溫到熔點都不會發生晶相轉變；銳鈦礦次之，在室溫下穩定；板鈦礦很少見。鈦礦次之，在室溫下穩定；板鈦礦很少見。具有光催化作用的主要是銳鈦礦結構和金紅石結構，其具有光催化作用的主要是銳鈦礦結構和金紅石結構，其中以銳鈦礦結構的催化活性最高。中以銳鈦礦結構的催化活性最高。銳鈦礦型銳鈦礦型TiO2吸收小于吸收小于387nm的光，金紅石型的光，金紅石型TiO2吸收吸收小于小于413nm的光。的光。.合適的半導體禁帶寬度。合適的半導體禁帶寬度。具有良好的抗光腐蝕性和化學穩定性。具有良好的抗光腐蝕性和化學穩定性。廉價，原料來源豐富，成本低。廉價，原料來源豐富，成本低。光催化活性高

18、（吸收紫外光性能強；禁帶光催化活性高（吸收紫外光性能強；禁帶和導帶之間的能隙大，光生電子的還原性和導帶之間的能隙大，光生電子的還原性和空穴的氧化性強）。和空穴的氧化性強）。 對很多有機污染物有較強的吸附作用。對很多有機污染物有較強的吸附作用。.晶粒尺寸：晶粒尺寸：納米量級的納米量級的TiO2作為光催化劑將有利于作為光催化劑將有利于提高光降解效率提高光降解效率粒徑的減小，納米級光催化劑的表面原子數迅粒徑的減小，納米級光催化劑的表面原子數迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；子的濃度；晶粒越小，表面原子比例增大，表面晶粒越小，表面原子比

19、例增大，表面OHOH基團基團的數目也隨之增加，從而提高了反應效率；的數目也隨之增加，從而提高了反應效率；晶粒尺寸的減小，比表面積增大，有利于反應晶粒尺寸的減小，比表面積增大，有利于反應物的吸附，增大反應幾率。物的吸附，增大反應幾率。.晶型：板鈦型，銳鈦礦，金紅石型晶型：板鈦型，銳鈦礦，金紅石型板鈦型為不穩定的結構；板鈦型為不穩定的結構；銳鈦型吸收紫外線的能力強，其表面對銳鈦型吸收紫外線的能力強，其表面對O2的吸附能的吸附能力較強，對電子力較強，對電子-空穴對的捕收能力強，所以具有較高的空穴對的捕收能力強，所以具有較高的光催化活性；光催化活性；金紅石型則因為結構穩定且致密，具有較高的硬度、金紅石

20、型則因為結構穩定且致密，具有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，遮蓋力和著色力也較高，但密度、介電常數及折射率，遮蓋力和著色力也較高，但表面電子表面電子-空穴對重新復合的速度較快，光催化活性差。空穴對重新復合的速度較快，光催化活性差。.形態：顆粒狀與膜狀形態：顆粒狀與膜狀顆粒狀的光催化劑在溶液中呈懸浮狀態，在溶液中與顆粒狀的光催化劑在溶液中呈懸浮狀態，在溶液中與有機物的接觸面積小，且容易發生團聚現象有機物的接觸面積小，且容易發生團聚現象膜狀：膜狀：防止粒子的流失；防止粒子的流失；增加光催化劑整體的比增加光催化劑整體的比表面積；表面積；光光催化劑表面受到光照射的催化劑粒子數目增催化劑表面受到光照

21、射的催化劑粒子數目增加，提高了光的利用率；加，提高了光的利用率；一些載體可同光催化劑本身發一些載體可同光催化劑本身發生相互作用，有利于電子生相互作用，有利于電子-空穴對的分離；空穴對的分離；利用吸附劑類利用吸附劑類載體可增加對反應物的吸附，提高催化劑的光催化活性，載體可增加對反應物的吸附，提高催化劑的光催化活性，同時實現吸附劑類載體的再生；同時實現吸附劑類載體的再生；用載體將光催化劑固定，用載體將光催化劑固定，便于制成各種形狀的光催化反應器。便于制成各種形狀的光催化反應器。.TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 （一）納米（一）納米TiO2粉體光催化劑的制備方法粉體光催化劑的制備方法

22、氣相法：高溫氧化原理氣相法：高溫氧化原理優點：優點：反應速度快，能實現連續生產，制得的產品純度反應速度快，能實現連續生產，制得的產品純度高、粒度小、分散性好、表面活性大。高、粒度小、分散性好、表面活性大。缺點：缺點：對反應器的構型、設備的材質、加熱及進料方式對反應器的構型、設備的材質、加熱及進料方式等均有很高的要求。等均有很高的要求。 液相法液相法優點：優點：合成溫度低、設備簡單、成本低。合成溫度低、設備簡單、成本低。缺點：缺點：顆粒大小、形狀不均，分散性差，影響產品的使顆粒大小、形狀不均，分散性差，影響產品的使用效果和應用范圍用效果和應用范圍.粉體粉體TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備

23、方法 水解法水解法 利用鈦醇鹽（鈦酸丁脂）能溶于有機溶劑并發生水利用鈦醇鹽（鈦酸丁脂）能溶于有機溶劑并發生水解生成氫氧化物或氧化物的特性制備納米解生成氫氧化物或氧化物的特性制備納米TiO2最最簡單的方法。簡單的方法。 2. 沉淀法沉淀法 普通沉淀法普通沉淀法以以TiCl4、Ti(SO4)2等無機鹽為原料，用等無機鹽為原料，用氨水、氨水、NaOH和和Na2CO3等堿性物質沉淀。等堿性物質沉淀。 均勻沉淀法均勻沉淀法是在溶液中加入某種物質是在溶液中加入某種物質如二乙醇胺，如二乙醇胺，HN(CH2CH2OH)2，使之通過溶液中的化學反應緩慢，使之通過溶液中的化學反應緩慢生成沉淀劑制備粒度均勻的生成沉

24、淀劑制備粒度均勻的TiO2粉體。粉體。.粉體粉體TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 3. 水熱法水熱法 在加有聚四氟乙烯內襯的筒式高壓釜中以在加有聚四氟乙烯內襯的筒式高壓釜中以TiCl4 、偏、偏鈦酸或鈦酸丁脂為前驅體制備。所得粉體粒度分布窄，鈦酸或鈦酸丁脂為前驅體制備。所得粉體粒度分布窄，團聚程度低，純度高，且制備過程污染小，成本較低。團聚程度低，純度高，且制備過程污染小，成本較低。4. 溶膠溶膠-凝膠法法凝膠法法 以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經水解和縮聚得溶膠，以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，經干燥、煅燒制得。制得的粉再進一步縮聚得凝膠，經干燥

25、、煅燒制得。制得的粉體純度高，粒度細，分散好；但燒結性不好，干燥時體純度高，粒度細，分散好；但燒結性不好，干燥時收縮大，易發生團聚現象。收縮大，易發生團聚現象。.利用溶膠利用溶膠-凝膠法制備凝膠法制備TiO2，其反應過程為：，其反應過程為：水解：水解： 失水縮聚：失水縮聚： 失醇縮聚：失醇縮聚： 工藝流程為：工藝流程為：xROHOROHTiOxHORxx424)()()(TiOHTiOTiTiHOOHTixO2n)(R）（ROHTiOTiTiHOORTi)(溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備TiO2原理原理.鈦酸四丁脂在酸性條件下，水解產物為含鈦離子溶膠鈦酸四丁脂在酸性條件下，水解產物為含鈦離子溶膠

26、 Ti(O-C4H9)4+4H2OTi(OH)44C4H9OH+Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4Ti(OH)4+2TiO24H2O+含鈦離子溶液中鈦離子通常與其它離子相互作用形含鈦離子溶液中鈦離子通常與其它離子相互作用形成復雜的網狀基團，最后形成穩定凝膠成復雜的網狀基團，最后形成穩定凝膠 溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備TiO2原理原理.10mL鈦酸丁酯攪拌攪拌40水浴加熱水浴加熱無色凝膠無色凝膠80烘干烘干 熱處理熱處理 二氧化鈦粉體二氧化鈦粉體 溶膠溶膠-凝膠法制備粉體凝膠法制備粉體TiO2光催化劑工藝光催化劑工藝.（二）負載型（二）負載型TiO2

27、光催化劑的制備光催化劑的制備將將TiO2固定到某種載體上固定到某種載體上使用前驅體，通過化學反應生成使用前驅體，通過化學反應生成TiO2，將其負載將其負載到光滑平整的載體上，形成一層連續的薄膜到光滑平整的載體上，形成一層連續的薄膜1. 粉體燒結法粉體燒結法 將將TiO2球磨到一定程度溶于水或醇中，制成懸浮球磨到一定程度溶于水或醇中，制成懸浮液，然后進入載體，一定時間后取出，風干，在液，然后進入載體，一定時間后取出，風干，在600以下燒結制得。以下燒結制得。負載型負載型TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 .2. 偶聯法偶聯法 在在TiO2中加入膠粘劑（如氟樹脂、聚苯乙烯等）后中加入膠粘

28、劑（如氟樹脂、聚苯乙烯等）后涂覆在載體表面，而后烘干制得。涂覆在載體表面，而后烘干制得。3. 離子交換法離子交換法 用于具有強離子交換功能的載體。通過載體中的易用于具有強離子交換功能的載體。通過載體中的易溶陽離子（溶陽離子（K+、Na+等）與易溶鈦鹽中的鈦離子發等）與易溶鈦鹽中的鈦離子發生離子交換，再經過煅燒或在潮濕的空氣中暴露水生離子交換，再經過煅燒或在潮濕的空氣中暴露水解即成。解即成。負載型負載型TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 .4. 電泳沉積法電泳沉積法 以以TiO2懸浮液為電泳液，以載體作陰極，用等面懸浮液為電泳液，以載體作陰極，用等面積的導體做陽極，在恒電場作用下使積的

29、導體做陽極，在恒電場作用下使TiO2粒子電粒子電泳并沉積到陰極上，得到泳并沉積到陰極上，得到TiO2薄膜薄膜5. 液相沉積法液相沉積法 將載體浸漬在包括鈦的無機鹽和有機鹽等將載體浸漬在包括鈦的無機鹽和有機鹽等TiO2前前驅體溶液中，利用沉淀、水解、醇解、微乳液化驅體溶液中，利用沉淀、水解、醇解、微乳液化等化學反應直接將等化學反應直接將TiO2沉積在載體上，再經洗滌、沉積在載體上，再經洗滌、焙燒制得。焙燒制得。負載型負載型TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 .6.物理氣相沉積法（物理氣相沉積法（PVD） 用電弧、高頻或等離子體等高溫熱源將原料加熱，用電弧、高頻或等離子體等高溫熱源將原料

30、加熱，使之汽化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納使之汽化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。該法制得到米粒子。該法制得到TiO2純度較高、分布均勻、粒純度較高、分布均勻、粒徑大小可控。徑大小可控。7. 化學氣相沉積法（化學氣相沉積法（CVD） 以鈦的無機或有機鹽類為前驅體，用一定方式使前以鈦的無機或有機鹽類為前驅體，用一定方式使前驅體激發，并在載氣的協助下沉積在載體表面，制驅體激發，并在載氣的協助下沉積在載體表面，制得致密的得致密的TiO2膜。膜。8. 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法負載型負載型TiO2光催化劑的制備方法光催化劑的制備方法 .鈦酸正四丁酯鈦酸正四丁酯無水乙醇無水乙醇二乙醇胺二

31、乙醇胺強烈攪拌強烈攪拌無水乙醇，硝酸，無水乙醇，硝酸，去離子水去離子水滴滴加加TiO2溶膠液溶膠液Ti(OC4H9)4:C2H5OH:H2O:NH(C2H4OH)2=1:26.5:1:1浸漬浸漬提拉提拉干燥干燥煅燒煅燒負載型負載型TiO2薄膜薄膜鋁片、不銹鋼、鋁片、不銹鋼、鈦片、陶瓷、鈦片、陶瓷、玻璃、銅片、玻璃、銅片、活性炭、鋯石等等活性炭、鋯石等等溶膠溶膠-凝膠法制備負載型凝膠法制備負載型TiO2光催化劑工藝光催化劑工藝.由圖看出，由圖看出，TiO2膜是膜是由許多由許多TiO2微小顆粒微小顆粒構成的呈交叉網狀結構成的呈交叉網狀結構的多孔構的多孔-微晶立體微晶立體膜。膜的真實比表面膜。膜的真

32、實比表面積很大，對光的吸收積很大，對光的吸收十分有利十分有利。TiO2膜的表面形貌膜的表面形貌.溶膠溶膠-凝膠法與傳統方法相比，有以下的優點：凝膠法與傳統方法相比，有以下的優點： 樣品的均勻度比較高：尤其是多組分的制品，其均樣品的均勻度比較高：尤其是多組分的制品，其均勻度可達分子或原子尺度；勻度可達分子或原子尺度； 樣品的純度高：因為所用原料的純度高，而且溶劑樣品的純度高：因為所用原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易被除去；在處理過程中易被除去； 反應溫度比傳統方法約低反應溫度比傳統方法約低400500，因為所需生，因為所需生成物在燒成之前已部分形成，且凝膠的比表面積很大；成物在燒成之前已部分

33、形成，且凝膠的比表面積很大； 反應過程易于控制，可大幅度減少副反應。反應過程易于控制，可大幅度減少副反應。.TiO2光催化劑載體的特點光催化劑載體的特點 光催化劑載體要求能改善所擔載的物質的組織結構光催化劑載體要求能改善所擔載的物質的組織結構（如增加孔隙、表面積等）；有利于光催化劑再生。（如增加孔隙、表面積等）；有利于光催化劑再生。 良好的光催化劑載體應具有的特點：良好的光催化劑載體應具有的特點： 1. 具有良好的透光性；具有良好的透光性；2. 在不影響光催化活在不影響光催化活性的前提下，與性的前提下，與TiO2顆粒間具有較強的結合力；顆粒間具有較強的結合力；3. 比表面積大；比表面積大；4.

34、 對被降解的污染物有較強吸對被降解的污染物有較強吸附性；附性；5. 易于固液分離；易于固液分離；6. 有利于固液傳質；有利于固液傳質；7. 化學惰性和光穩定性；化學惰性和光穩定性；8. 材料易得，價格便材料易得，價格便宜。宜。 .TiO2光催化劑載體種類光催化劑載體種類 天然礦物類：天然礦物類：具有一定的吸附性，且耐高溫，耐酸堿。具有一定的吸附性，且耐高溫，耐酸堿。例：硅藻土、高嶺土、天然沸石和膨脹珍珠巖等。例：硅藻土、高嶺土、天然沸石和膨脹珍珠巖等。 吸附劑類：吸附劑類：多孔性物質，比表面積較大。例：活性炭、多孔性物質，比表面積較大。例：活性炭、硅膠等。吸附劑類載體可以獲得較大的負載量，可以

35、硅膠等。吸附劑類載體可以獲得較大的負載量，可以將有機物吸附到將有機物吸附到TiO2粒子周圍，增加界面濃度，從而粒子周圍，增加界面濃度，從而加快反應速度。加快反應速度。 玻璃類：玻璃類：價廉易得，良好的透光性，便于設計成各種價廉易得，良好的透光性，便于設計成各種形狀。例：玻璃片、玻璃纖維網（布）、空心玻璃珠、形狀。例：玻璃片、玻璃纖維網（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（導玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（導電）玻璃片、有機玻璃等。電）玻璃片、有機玻璃等。.TiO2光催化劑載體種類光催化劑載體種類 4. 陶瓷類：陶瓷類：多孔性物質，對多孔性物質，對TiO2顆

36、粒具有良好的顆粒具有良好的附著性，耐酸堿性和耐高溫性較好。在日常使附著性，耐酸堿性和耐高溫性較好。在日常使用的陶瓷上負載用的陶瓷上負載TiO2，可以制成具有良好自潔，可以制成具有良好自潔功能的陶瓷，起到凈化環境的作用。功能的陶瓷，起到凈化環境的作用。5. 有機類：有機類：某些高分子聚合物，如飽和的碳鏈聚某些高分子聚合物，如飽和的碳鏈聚合物，有較強的抗氧化能力，短期內使用。例：合物，有較強的抗氧化能力，短期內使用。例：聚乙烯、聚丙烯等。聚乙烯、聚丙烯等。6. 金屬類：金屬類：價格貴，負載困難而是用較少。價格貴，負載困難而是用較少。.光催化反應器光催化反應器 懸浮式光催化反應器懸浮式光催化反應器將

37、粉體光催化劑直接加入待處理的廢水中，通過攪將粉體光催化劑直接加入待處理的廢水中，通過攪拌，使之分散均勻，其催化劑表面積與反應器有效拌，使之分散均勻，其催化劑表面積與反應器有效體積比很高，同時反應液和催化劑之間幾乎不存在體積比很高，同時反應液和催化劑之間幾乎不存在傳質的限制，光催化降解效率高傳質的限制，光催化降解效率高 負載式光催化反應器（鍍膜式和填充床式）負載式光催化反應器（鍍膜式和填充床式）將光催化劑負載于反應器上，即通過物理和化學方將光催化劑負載于反應器上，即通過物理和化學方法將催化劑粉末固定在較大連續表面積的載體上，法將催化劑粉末固定在較大連續表面積的載體上，反應液在表面連續流過。反應液

38、在表面連續流過。.擋板式光催化反應器擋板式光催化反應器懸浮式懸浮式.鼓泡床式光催化反應器鼓泡床式光催化反應器懸浮式懸浮式.平板式光催化反應器平板式光催化反應器負載式負載式.管式光催化反應器管式光催化反應器負載式負載式.多葉轉盤式光催化反應器多葉轉盤式光催化反應器負載式負載式.旋轉式光催化反應器旋轉式光催化反應器負載式負載式.光催化技術應用領域.TiO2光催化作用在水處理中的應用光催化作用在水處理中的應用 1. 染料廢水處理染料廢水處理染料廢水堿度高、色澤深、臭味大，并且還有苯環、胺染料廢水堿度高、色澤深、臭味大，并且還有苯環、胺基、偶氮基團等致癌物質，一般的生物化學法對于水溶基、偶氮基團等致癌

39、物質，一般的生物化學法對于水溶性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。光催化降性染料的降解效率很低，且易造成二次污染。光催化降解染料效果好。解染料效果好。 2. 農藥廢水處理農藥廢水處理農藥廢水主要是除草劑、有機磷農藥、三氯苯氧乙酸、農藥廢水主要是除草劑、有機磷農藥、三氯苯氧乙酸、DDVP、DEP等。其特性表現為：停留時間長、污染性等。其特性表現為：停留時間長、污染性大、難于降解。采用光催化方法雖然不能使所有的污染大、難于降解。采用光催化方法雖然不能使所有的污染物完全礦化，但不會產生毒性更高的中間產物。物完全礦化，但不會產生毒性更高的中間產物。.3. 含油廢水處理含油廢水處理含油廢水是一種不溶

40、于水且漂浮于水面上的油類，含含油廢水是一種不溶于水且漂浮于水面上的油類，含有大量的有機物，有大量的有機物，TiO2光催化技術處理含油廢水的降光催化技術處理含油廢水的降解率可達解率可達95%，且不會像使用化學方法一樣產生二次，且不會像使用化學方法一樣產生二次污染。污染。 4. 鹵代芳烴處理鹵代芳烴處理主要的鹵代芳烴污染物均可在光催化過程中被完全降主要的鹵代芳烴污染物均可在光催化過程中被完全降解。水中主要鹵代芳烴污染物在使用解。水中主要鹵代芳烴污染物在使用TiO2光催化劑和光催化劑和近紫外光照射下的半衰期大部分在近紫外光照射下的半衰期大部分在15min到到1.5h，完，完全轉化時間為全轉化時間為1

41、6h。TiO2光催化作用在水處理中的應用光催化作用在水處理中的應用 .5. 無機廢水的處理無機廢水的處理 TiO2可以將貴金屬如金、銠、鈀、鍺等在可以將貴金屬如金、銠、鈀、鍺等在其表面沉積下來，便于回收。其表面沉積下來，便于回收。 納米納米TiO2具有強還原性，可將具有強還原性，可將Cr2O72-還還原成無毒的原成無毒的Cr2O22-，將，將NOX還原成單質和無還原成單質和無毒低氧化態氧化物。毒低氧化態氧化物。TiO2光催化作用在水處理中的應用光催化作用在水處理中的應用 .6. 飲用水處理飲用水處理 一般常規水處理工藝只能去除水體中的懸浮物及大一般常規水處理工藝只能去除水體中的懸浮物及大部分有

42、機物，而水中含有的溶解性有機物及大量細部分有機物，而水中含有的溶解性有機物及大量細菌無法通過常規工藝去除，致使供水水質無法保證，菌無法通過常規工藝去除，致使供水水質無法保證，影響生活飲用水的供水安全。影響生活飲用水的供水安全。TiO2既能降解有機物，既能降解有機物，又能降解無機物，同時具有殺菌功能，又能降解無機物，同時具有殺菌功能，TiO2光催化光催化對自來水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、對自來水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚等污染物和細菌都有好的去除效果，且不五氯苯酚等污染物和細菌都有好的去除效果，且不產生中間產物，造成二次污染。產生中間產物，造成二次污染。TiO2光

43、催化作用在水處理中的應用光催化作用在水處理中的應用 .7. 含菌廢水的處理含菌廢水的處理廢水中含有大量的有害細菌，且種類繁多，嚴重廢水中含有大量的有害細菌，且種類繁多，嚴重危害人體健康。危害人體健康。TiO2光催化過程殺菌不僅能殺死光催化過程殺菌不僅能殺死細菌，還能降解由細菌釋放出的有毒復合物，光細菌，還能降解由細菌釋放出的有毒復合物，光催化過程可以攻擊細菌的外層細胞，穿透細胞膜，催化過程可以攻擊細菌的外層細胞，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞結構，達到徹底殺滅細菌的目的。破壞細菌的細胞結構，達到徹底殺滅細菌的目的。TiO2光催化作用在水處理中的應用光催化作用在水處理中的應用 .影響影響TiO2光催

44、化效率的因素光催化效率的因素 （一）催化劑（一）催化劑 1. 粒徑大小粒徑大小從光催化機理來看，從光催化機理來看，TiO2光催化氧化有機污染物實際光催化氧化有機污染物實際上是一種自由基反應。從反應過程看，物質的降解速上是一種自由基反應。從反應過程看，物質的降解速度與光生載流子度與光生載流子e-和和h+的濃度有關。的濃度有關。TiO2粒徑越小，粒徑越小，表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生載流子的濃度。因此，納米級的載流子的濃度。因此，納米級的TiO2是一種高效的光是一種高效的光催化劑。催化劑。.2. 表面積表面積表面積是決定反應物吸附量的

45、重要因素。光催化反應表面積是決定反應物吸附量的重要因素。光催化反應是由光生是由光生e-和和h+引起的氧化還原反應，在催化劑表面引起的氧化還原反應，在催化劑表面不存在固定的活性中心。因此表面積是決定反應基質不存在固定的活性中心。因此表面積是決定反應基質吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同時，吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積越大，吸附量越大，活性越高。表面積越大，吸附量越大，活性越高。注：具有大表面積的注：具有大表面積的TiO2往往存在更多的復合中心，當復往往存在更多的復合中心，當復合過程起主要作用時，就會降低的光催化活性。合過程起主要作用時，就會降低的光催化活性。影響影

46、響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .3. 混晶效應混晶效應目前的研究發現高光催化活性的目前的研究發現高光催化活性的TiO2多數多數為銳鈦礦型與金紅石型的混合物。混晶可為銳鈦礦型與金紅石型的混合物。混晶可以有效地促進銳鈦礦型晶體中光生電子、以有效地促進銳鈦礦型晶體中光生電子、空穴的電荷分離。空穴的電荷分離。影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .（二）光源與光強（二）光源與光強 TiO2表面雜質和晶格缺陷使得表面雜質和晶格缺陷使得TiO2在一個較大的在一個較大的波長范圍里有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，波長范圍里有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如高壓汞燈、中壓汞

47、燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈如高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等，波長一般在等，波長一般在250400nm內。光強過強，光催化效內。光強過強，光催化效果不一定好，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面果不一定好，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面的競爭性復合。的競爭性復合。影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .（三）溶液（三）溶液pH值值在低在低pH值和高值和高pH值時，都有可能出現較高速率的光催值時，都有可能出現較高速率的光催化反應。化反應。pH值的變化對不同反應物降解的影響也不同。值的變化對不同反應物降解的影響也不同。有關不同有關不同pH值條件下光強對光量子產率的影響

48、研究表值條件下光強對光量子產率的影響研究表明：明：光強大于光強大于110-6EinsteinL-1s-1，量子產率隨，量子產率隨pH值的增加而減小；光強小于值的增加而減小；光強小于110-8EinsteinL-1s-1時，時，隨隨pH值的增加，量子產率急劇增大。值的增加，量子產率急劇增大。因此，在選擇光因此，在選擇光催化反應的最佳催化反應的最佳pH值時，要考慮光強大小的影響。值時，要考慮光強大小的影響。影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .（四）有機物濃度（四）有機物濃度光 催 化 氧 化 的 反 應 速 率 可 以 用光 催 化 氧 化 的 反 應 速 率 可 以 用 L a

49、n g m u i r -Hinshelwood動力學方程式來描述：動力學方程式來描述： r = KC/(1+KC)式中：式中：r-反應速率；反應速率；C-反應物濃度；反應物濃度；K-表觀吸附平衡表觀吸附平衡常數；常數；-發生于光催化劑表面活性位置的表面反應速發生于光催化劑表面活性位置的表面反應速率常數。率常數。低濃度時，上式可以簡化為：低濃度時，上式可以簡化為： r = KC = K C，即反，即反應速率與濃度成正比，初始濃度越高，反應速率越大。應速率與濃度成正比，初始濃度越高，反應速率越大。影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .（五）外加氧化劑（五）外加氧化劑光催化反應要有效

50、地進行，需要減少光生電子和空穴的光催化反應要有效地進行，需要減少光生電子和空穴的簡單復合，這可以通過使光生電子、光生空穴或兩者被簡單復合，這可以通過使光生電子、光生空穴或兩者被不同的基元捕獲來實現。氧化劑是有效的導帶電子捕獲不同的基元捕獲來實現。氧化劑是有效的導帶電子捕獲劑，可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離，達劑，可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離，達到提高光量子產率的目的。研究證明，光催化氧化的速到提高光量子產率的目的。研究證明，光催化氧化的速率和效率在有率和效率在有O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽存在時、過硫酸鹽、高碘酸鹽存在時明顯提高。明顯提高。影響影響TiO2光催化效率

51、的因素光催化效率的因素 .（六）鹽（六）鹽高氯酸、硝酸鹽對光催化的速率基本沒有影響；硫高氯酸、硝酸鹽對光催化的速率基本沒有影響；硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因為它們很快被催化劑吸酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因為它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率下降了附而使得氧化速率下降了20%70%；HCO3-是主要是主要的的OH清除劑，存在時能降低光催化的反應活性。清除劑，存在時能降低光催化的反應活性。 HCO3- + OH CO32- + H2O影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .（七）反應溫度（七）反應溫度有研究表明：有研究表明：TiO2光催化降解苯酚時的起始反應速光催化降解苯酚時的起始反應速率隨著溫度的升高略有增加，在光強較高時，這種率隨著溫度的升高略有增加，在光強較高時，這種現象尤為突出。現象尤為突出。（八）表面螯合和共價作用的吸附物（八）表面螯合和共價作用的吸附物通過金屬氧化物在半導體表面的螯合作用，可以促通過金屬氧化物在半導體表面的螯合作用，可以促進界面電子的轉移，提高光催化氧化的效率。與進界面電子的轉移，提高光催化氧化的效率。與TiO2表面光生電子共價連接的吸附物，也能提高光表面光生電子共價連接的吸附物，也能提高光催化劑的活性。催化劑的活性。影響影響TiO2光催化效率的因素光催化效率的因素 .TiO2光催化技術在水處理中存在的問題光催化