1、 有機質譜儀的組成及MS的發展與應用 化學工程專碩 S1560 宋佳雄 2015315100281. 質譜分析概述1.1 質譜分析法 質譜分析法就是通過對被測樣品離子的質荷比的測定來獲得物質分子量的一種分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質量大小排列而成的圖譜稱為質譜。1.2質譜法(Mass Spectrometry, MS)用電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）按它們的質荷比分離后進行檢測的方法。測出了離子的準確質量，就可以確定離子的化合物組成。這是由于核素的準確質量是一多位小數，決不會有兩個核素的質量是一樣的，而且決不會有一種核素的質量恰好是另一核

2、素質量的整數倍。1.3原理待測化合物分子吸收能量（在離子源的電離室中）后產生電離，生成分子離子，分子離子由于具有較高的能量，會進一步按化合物自身特有的碎裂規律分裂，生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質量的離子和各離子的多少按質荷比記錄下來，就得到一張質譜圖。由于在相同實驗條件下每種化合物都有其確定的質譜圖，因此將所得譜圖與已知譜圖對照，就可確定待測化合物。1.4應用 質譜法特別是它與色譜儀及計算機聯用的方法，已廣泛應用在有機化學、生化、藥物代謝、臨床、毒物學、農藥測定、環境保護、石油化學、地球化學、食品化學、植物化學、宇宙化學和國防化學等領域。近年的儀器都具有單離子和多離子檢測

3、的功能，提高了靈敏度及專一性。用質譜計作多離子檢測，可用于定性分析，例如，在藥理生物學研究中能以藥物及其代謝產物在氣相色譜圖上的保留時間和相應質量碎片圖為基礎，確定藥物和代謝產物的存在；也可用于定量分析，用被檢化合物的穩定性同位素異構物作為內標，以取得更準確的結果。 在無機化學和核化學方面，許多揮發性低的物質可采用高頻火花源由質譜法測定。該電離方式需要一根純樣品電極。如果待測樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合壓成電極。此法對合金、礦物、原子能和半導體等工藝中高純物質的分析尤其有價值，有可能檢測出含量為億分之一的雜質。 利用存在壽命較長的放射性同位素的衰變來確定物體存在的時間,在考古

4、學和地理學上極有意義。例如,某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產物鉛的存在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質譜測出鈾和由于衰變產生的鉛的同位素相對豐度，就可估計該軸礦物生成的年代。2.有機質譜儀的組成有機質譜儀，主要用于有機化合物的結構鑒定，提供化合物的分子量、元素組成以及官能團等結構信息。有機質譜儀可以分為四極桿質譜儀、離子阱質譜儀、飛行時間質譜儀和磁質譜儀等。有機質譜儀基本工作原理：以電子轟擊或其他的方式使被測物質離子化，形成各種質荷比（m/e）的離子，然后利用電磁學原理使離子按不同的質荷比分離并測量各種離子的強度，從而確定被測物質的分子量和結構。有機質譜儀廣泛應用于有機化學、

5、生物學、地球化學、核工業、材料科學、環境科學、醫學衛生、食品化學、石油化工等領域以及空間技術和公安工作等特種分析方面。質譜儀由加熱抽提,溶劑回收,冷卻三大系統組成。質譜儀以離子源、質量分析器和離子檢測器為核心。離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會進一步碎裂成較小質量的多種碎片離子和中性粒子。有機質譜儀主要由進樣系統、離子源、質量分析器、離子檢測器、真空系統和供電系統組成。1進樣系統：在不破壞真空度的情況下，使樣品進入離子源，氣體可通過儲氣器進入離子源，易揮發的液體，在進樣系統內汽化后進入離子源，難揮發的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。常用的進樣

6、裝置有三種類型：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣系統（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統（ICP-MS）等。離子源：為了獲得一個化合物的質譜，首先需要將樣品分子變成帶電粒子，離子源就是使中性分子電離成離子的裝置。常用的幾種離子源：電子轟擊型離子源（EI源）、化學電離源（CI源）、快原子轟擊源（FBA源）、大氣壓電離源（API源）等。質量分析器：它的作用是使離子源過來的離子獲得色散，也就是說使離子按質荷比值（m/z）大小進行分離和色排。常見的質量分析器有：磁場質量分離器、四極質量分離器、離子陷阱質量分析器、飛行時間質量分離器、傅里葉變換離子回旋共振質量分離器。離子檢測器：由

7、離子收集器、放大器及記錄器所構成。常用的有法拉第筒接收器、電子倍增器以及光電倍增管。真空系統：真空系統一般包括：低真空前級泵（機械泵）、高真空泵（擴散泵、分子渦輪泵）、真空測量儀表和真空閥件管路等。3. 技術應用與展望3.1環境監測方面 在為數眾多的分析儀器中,氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)可以說是聯用儀器中發展最快,應用最廣的儀器。尤其是在環境測領域已用作基本分析方法。2可用于檢測環境水中的揮發性有機化合物（VOCs）的分析。（VOCs）無論是對水樣,還是氣樣(包括大氣和室內氣),都作為必檢項目。黃長榮等用動態頂空法,Tenax一Gc作吸附劑,高純氮氣作吹掃氣 體,GC/MS法分析了工業廢

8、水中的40種揮發性有機化合物。給出了動態頂空和氣相色譜的最佳操作條件。 在其它環境樣品中分析中的應用將ICP一MS作為G C的檢定器,通過GC的有效分離ICP一MS 的高靈敏度測定,報導了固體境樣品中Sn、Hg和Pb的各種有機形態分析,用這種方法對固體廢物中烷基重金屬生成機制和遷移規律進行了研究。這一研究領域目前發展很快,重金屬的形態分析也是環境監測的熱門課題,ICP一MS在這一領域 中應用十分廣泛。3I C P - M S 檢測能力的有效發揮需要其它一些軟技術的配合,例如樣品的前處理方法。43.2在食品檢測農藥方面的應用 近年來在固相萃取和基質固相分散前處理技術平臺上發展起來的QuEChER

9、S方法是農藥殘留分析特別是蔬菜和水果等含水量較高樣品中多種農藥殘留分析的主要前處理方法 該方法采用乙腈或乙腈緩沖鹽體系對樣本進行渦旋振蕩提取，用PSA、GCB或C18組成的混合吸附劑對提取液進行凈化 QuEChERS方法具有簡便高效安全經濟的技術 優點，提取和凈化操作簡便，與MS/MS檢測方法配合使用，對大部分農藥的檢測靈敏度可達到MRL標準( 如肯定列表制度規定的001mg/kg) 的要求，該方法已成為美國和歐盟農藥多殘留分析中指定的樣品前處理方法。53.3在醫學方面從最初的蛋白質結構的鑒定到功能層次的蛋白質翻譯后修飾和定量的研究，生物質譜技術不斷發展進步，逐漸成為蛋白質組學研究中的核心技術

10、。不同類型不同品牌的質譜儀以其獨有的優勢不可替代，在應用當中應該遵循取長補短綜合互補的原則，充分發揮技術與儀器的優勢。生物信息學通過對蛋白質組學數據的分析，能夠揭示生物學過程，促進蛋白質組學研究發展，但還待進一步提高。相信隨著生物質譜和相關技術的不斷完善和改進，必將會在蛋白質組學研究中發揮更加重要的作用。63.4地質方面伴隨現代鉆井技術的飛速發展,愈加要求錄井公司能夠提供更加迅捷的多方面錄井資料,基于這種情況,法國地質服務公司開展了能夠應用于現場的同位素質譜儀的研制工作。該套儀器的研制,充分利用了同位素質譜技術的檢測原理,為現場錄井烴類氣體檢測增加了有效的輔助手段。具有相同質子數、不同中子數或

11、不同質量數的同一化學元素的不同核素互為同位素,同種元素的各種同位素質量不同, 但化學性質兒乎相同,因此可以通過測量氣體的同位素得到具有相同質量分數的烴類氣體質量濃度。7 3.5分析細小氣溶膠粒子  美國Delaware大學Johnston等人研制出用作超細粒子分析的激光質譜儀,用激光燒灼法實時分析單個氣溶膠粒子,粒子直徑為10150nm,比現有同類儀器能測量的粒子直徑小一個量級。83.6鋼鐵生產  質譜儀在鋼鐵廠成功用于:高爐爐氣分析、轉爐爐氣分析(BOS,BOF)、焦爐爐氣分析、混合站氣體分析等部門。93.7汽輪機真空系統檢漏  國內經過幾年

12、來使用德國萊寶公司氦質譜儀檢漏的經驗表明,針對機組真空系統復雜,管道繁多且被保溫難以檢測的特點,在進行檢漏前,應對機組的運行情況和性能指標作認真分析。結合以往大、小修停機灌水試驗,消缺情況概略地列出重點檢漏部位,從而縮短檢漏時間,提高查漏效率,捕捉重要漏點。在對霍州電廠1號、2號機(100MW),柳林電廠1號機(100MW),榆社電廠1號、2號(100MW),神頭第一發電廠4號(200MW)進行的檢漏,均取得了預期的效果。103.8地球化學  同位素比率質譜儀(isotope ratio massspectrometers,IRMS)是近些年發展起來的用于測定某些

13、穩定同位素組成的儀器,在諸多領域中都展現出廣闊的應用前景。由于穩定同位素組成中蘊藏著豐富的地球化學信息,通過研究其組成可以揭示地球化學過程中的諸多方面的信息。所以IRMS技術和同位素一起作為一種新的有效手段在地球化學研究中有著越來越廣泛的應用。114. 展望 從前面的分析我們可以總結出質譜儀技術的一些規律。首先質譜儀技術發展迅速,從而是世紀初到現在大概一個世紀的時間內,發展突飛猛進,而且隨著新技術的不斷研發和技術轉化時間的不斷縮小,新技術應用到質譜儀領域的范圍不斷擴大,速度不斷加快。這就使得質譜儀技術不斷更新,越來越快。其次,質譜儀應用的領域越來越廣。 我國的質譜儀發展形勢嚴峻,主要

14、體現在各研究小組力量相對薄弱,相互之間缺乏交流。隨著質譜儀應用的不斷擴展,國內對質譜儀的需求也將越來越大,而目前國內質譜儀主要依賴于國外進口,價格昂貴。要改變我國質譜儀行業的落后局面,要求建立起一批穩定的儀器研制團隊,組織、推動儀器研制團隊和使用單位密切結合,吸取國外質譜儀器研究、設計、制造、使用的經驗和教訓,根據我國財力,以市場需求為導向,群策群力,發展適合國情的國產飛行時間質譜儀器,進而參與國際競爭。12 參考文獻：1. 哈爾濱工程學院：有機質譜解析:24-432. 齊文啟,曹磊,孫宗光.GC/MS儀器與發展及其在環境監測中的用J.現代科學儀器,1999,2(1):9-233.

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