1、第二章 熱力學第一定律內(nèi)容摘要 n熱力學第一定律表述 n熱力學第一定律在簡單變化中的應用 n熱力學第一定律在相變化中的應用 n熱力學第一定律在化學變化中的應用 一、熱力學第一定律表述 適用條件：封閉系統(tǒng)的任何熱力學過程 說明：1、 2、U是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量 W、Q是途徑函數(shù) 二、熱力學第一定律在簡單變化中的應用-常用公式及基礎公式1、常用公式過 程WQUH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆nRTln（V2/V1）；nRTln（p1/p2）nRTln（V2/V1）；nRTln（p1/p2）00等 容任意物質(zhì)0nCv.mdTnCv.mdTU+Vp理想氣體0nCv.mTnCv.mTnCp.m

2、T等 壓任意物質(zhì)PVnCp.mdTHpVQp理想氣體nRTnCp.mTnCv.mTnCp.mT理 想 氣 體 絕 熱 過 程Cv.m(T2T1)；或0nCv.mTnCp.mT可逆 (1/V2-1 1/ V1-1)p0V0/(1)2、基礎公式熱容 Cp.m=a+bT+cT2 (附錄八)l 液固系統(tǒng)-Cp.m=Cv.ml 理想氣體-Cp.m-Cv.m=Rl 單原子: Cp.m=5R/2 l 雙原子: Cp.m=7R/2l Cp.m / Cv.m= 理想氣體 狀態(tài)方程 pV=nRT 過程方程 恒溫: 恒壓: 恒容: 絕熱可逆: 三、熱力學第一定律在相變化中的應用-可逆相變化與不可逆相變化過程1、 可

3、逆相變化 Qp =n相變Hm W = -pV 無氣體存在: W = 0 有氣體相,只需考慮氣體,且視為理想氣體U = n相變Hm pV 2、相變焓基礎數(shù)據(jù)及相互關系 冷凝Hm (T) = 蒸發(fā)Hm (T) 凝固Hm (T) = 熔化Hm (T) 凝華Hm (T) = 升華Hm (T) (有關手冊提供的通常為可逆相變焓)3、不可逆相變化 相變Hm(T2) = 相變Hm (T1) +(BCp.m)dT 解題要點： 1.判斷過程是否可逆; 2.過程設計,必須包含能獲得摩爾相變焓的可逆相變化步驟;3.除可逆相變化,其余步驟均為簡單變化計算.4.逐步計算后加和。四、熱力學第一定律在化學變化中的應用1、基

4、礎數(shù)據(jù) 標準摩爾生成焓 fHm,B (T) （附錄九）標準摩爾燃燒焓 cHm.B (T)（附錄十）2、基本公式n反應進度 = nB /B = (nB-nB.0) /B n由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓 rHm.B (T)= BfHm.B (T) n由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 rHm.B (T)=-BcHm.B (T)(摩爾焓- =1時的相應焓值) n恒容反應熱與恒壓反應熱的關系 Qp =rH Qv =rU rH =rU + RTB (g)nKirchhoff 公式 微分式 dr Hm (T) / dT=r Cp.m 積分式 r Hm (T2) = r Hm (T1)+(BCp.m)

5、dT 本章課后作業(yè)：教材p.91-96（3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34）第三章 熱力學第二定律內(nèi)容摘要1、導出三個新的狀態(tài)函數(shù)熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù) 2、過程方向和限度的判斷依據(jù)熵判據(jù)；亥氏函數(shù)判據(jù)；吉氏函數(shù)判據(jù) 3、熵變、亥氏函數(shù)變、吉氏函數(shù)變計算簡單變化、相變化、化學變化 4、熱力學函數(shù)歸納熱力學基本方程一、卡諾循環(huán)（熱功轉(zhuǎn)換的理論模型）1、 卡諾循環(huán)的組成 1、恒溫可逆膨脹 Q1 = W1= nRT1 ln (V2/V1) 2、絕熱可逆膨脹 Q=0 W=nCv.m(T2T1)3、恒溫可逆壓縮 Q2 = W2 = nRT2 ln (V4

6、/V3)4、絕熱可逆壓縮 Q = 0 W = nCv.m(T1T2) U = 0 (V2/V1) = (V4/V3) W = Q = Q1 + Q22、熱機效率 通式 可逆熱機 討論：1、可逆熱機效率只取決于高、低溫熱源的溫度 2、低溫熱源和高溫熱源溫度之比越小，熱機效率越高 3、溫度越高，熱的品質(zhì)越高結論：1、卡諾熱機效率最大 2、卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零 （Q/T）=03、卡諾定理“在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大。”由卡諾定理 得出 整理后可得： 0 不可逆循環(huán) 0 可逆循環(huán) 上式適用與任何工質(zhì)和任何變化的循環(huán)過程。4、卡諾定理推論在高溫、低溫兩個熱源間工

7、作的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類型無關。二、熱力學第二定律1、自發(fā)過程及其特點舉例水的流動氣體的擴散熱量的傳遞溶質(zhì)的擴散自發(fā)方向高處低處（h1h2）高壓低壓(P1P2)高溫低溫（T1T2）高濃區(qū)低濃區(qū)（C1C2）限度水位相等壓力相等溫度相等濃度相等判斷依據(jù)h0P0T0C0反自發(fā)耗功（泵）（壓縮機）（冷凍機）（濃差電池）一個自發(fā)過程發(fā)生之后，不可能使體系和環(huán)境都恢復到原來狀態(tài)而不留下任何影響。2、自發(fā)過程的共同特征1、自發(fā)過程具有作功能力，是熱力學的不可逆過程的。2、任何體系都是自發(fā)地傾向平衡的。3、反自發(fā)過程的進行，必須借助外力。3、熱力學第二定律文字表述1、 克勞修斯

8、說法：不可能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。2、 開爾文說法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。（即：第二類永動機不可能實現(xiàn)）4、克勞修斯不等式（熱力學第二定律數(shù)學表達式） > 過程不可逆= 過程可逆5、熵增原理及熵判據(jù)熵增原理隔離系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時熵值增大；發(fā)生可逆過程時，熵值不變；隔離系統(tǒng)不可能發(fā)生熵值減小的過程。熵判據(jù)： > 不可逆，自發(fā) = 可逆，平衡（注意與克勞修斯不等式的區(qū)別）三、熵變計算計算依據(jù)熵（S）的定義式： 可逆過程熱 T系統(tǒng)溫度 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度量。單位。對應的量有： 規(guī)定熵 標準摩爾熵熵是系統(tǒng)混亂程度的度量。混

9、亂程度越大，熵值越大。1、單純PVT變化熵變的計算 恒溫過程 理想氣體恒溫過程： 恒壓過程 或 恒容過程 理想氣體絕熱過程： 或：或：2、相變過程的熵變計算可逆相變：不可逆相變：分解過程并分別計算 簡單變化過程可逆相變過程 3、化學反應熵變計算熱力學第三定律：熱力學標準狀態(tài)下：任意溫度時：設計過程，使其包含 簡單變化過程298K時的化學反應過程（可逆相變過程）四、 Helmholtz 函數(shù)和 Gibbs 函數(shù)1、 函數(shù)定義式：Helmholtz 函數(shù) A=UTSGibbs 函數(shù) G=H-TS2、 判據(jù)： 亥氏函數(shù)判據(jù) 不可逆，自發(fā)吉氏函數(shù)判據(jù) 可逆，平衡3、 A和G的計算簡單變化可逆相變 恒溫

10、過程 化學反應 五、Clapeyron方程（表明了純物質(zhì)二相平衡時溫度與壓力之間的關系。）溫度隨壓力的變化率（Clapeyron方程） （推導中用到的熱力學基本方程dG=-SdT+Vdp）Clapeyron方程的應用1、固液、固固：； 積分后得到 （假設fusH=常數(shù)） （假設trsH=常數(shù)）2、液氣、固氣： ； 積分后得到 或 或 六、熱力學基本方程一共8個狀態(tài)函數(shù),其中3個是輔助函數(shù)（P.V.T）相互之間關系如下： HUpVAUTS GHTS 熱力學基本方程是熱力學中重要的公式，有著廣泛的應用，應掌握公式的應用條件及用法（對函數(shù)進行積分計算）。熱力學第二定律學習主線熱力學函數(shù)的歸納本章課后

11、作業(yè)：教材p.143-150（3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48）第四章 多組分系統(tǒng)熱力學內(nèi) 容 摘 要一、偏摩爾量1、定義式 （下角標為具備的條件；X為狀態(tài)函數(shù)的廣度量）2、常見的偏摩爾量偏摩爾體積 偏摩爾熱力學能 偏摩爾焓偏摩爾熵 偏摩爾亥姆霍茲函數(shù) 偏摩爾吉布斯函數(shù)3、偏摩爾量的集合公式 上式表明：在一定的溫度、壓力下，某混合物系統(tǒng)的任一廣度量等于形成該混合物系統(tǒng)的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。4、偏摩爾量之間的關系與熱力學函數(shù)之間的關系及熱力學基本方程完全相同。二、化學勢1、化學勢偏摩爾吉布斯函數(shù)，定義為 2、多組分單相系統(tǒng)熱力學

12、公式 3、化學勢判據(jù)多組分單相系統(tǒng) 不可逆，自發(fā) 可逆，平衡（適用條件：dT=0、dp=0、W=0）三、稀溶液的基本定律1、拉烏爾定律 ：同溫度下液體純A的飽和蒸汽壓。2、亨利定律 ：亨利系數(shù)。數(shù)值和單位取決于溫度和B的濃度。 四、稀溶液的依數(shù)性（常用于測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；且適用于溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液）1、溶劑蒸氣壓下降 2、沸點升高 3、凝固點降低 4、滲透壓 五、理想液態(tài)混合物1、理想液態(tài)混合物所有組份在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律。對于二組分理想液態(tài)混合物 2、理想液態(tài)混合物氣液平衡組成的計算液相 氣相 則 六、理想氣體組分的化學勢 推導依據(jù)：1、純理想氣體 2、理想氣體混合物中任一組分

13、 標準化學勢（ ，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體）本章課后作業(yè)：教材p.192-195（2、3、5、7、20、27）第五章 化學平衡內(nèi) 容 摘 要設：化學反應通式為 一、化學反應等溫方程式及其用途用途判斷化學反應的方向和限度： 反應自發(fā)進行； 反應反自發(fā)進行； 反應達到平衡。 二、平衡常數(shù)的表達及其相互關系理想氣體反應及有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體反應 其中：、為反應達平衡時各組分的相應參數(shù)； 三、平衡常數(shù)的計算 四、標準摩爾反應吉氏函變的計算方法1、 （基礎數(shù)據(jù)）方法2、 （基礎數(shù)據(jù)、）方法3、 由相關反應進行代數(shù)計算。 五、平衡計算平衡轉(zhuǎn)化率、平衡組成的計算 常用公式： 六、不同溫度時平衡常數(shù)的計

14、算 常用公式 七、與反應溫度之間的關系 要求掌握：已知一個關系式求另外的關系式。 常用公式： 八、平衡移動的影響因素1、 溫度因素： 吸熱反應，隨著的升高，增大； 放熱反應，隨著的升高，減小； 既不放熱也不吸熱，溫度對平衡沒有影響。2、壓力因素： 溫度不變，常數(shù)，則有常數(shù) 時，增大，減小，平衡左移； 時，增大，增大，平衡右移； 時，改變不影響平衡的移動，即。 3、惰性組分的影響 加入惰性組分，增大；溫度不變，常數(shù)，則有常數(shù)； 時，增大，增大，平衡右移； 時，增大，減小，平衡左移；時，加入惰性組分不影響平衡的移動，即。本章課后作業(yè)：教材p. 223-225（3、4、9、12、16、17）；p.1

15、48（40）第七章 電化學內(nèi) 容 摘 要一、電解質(zhì)溶液1、法拉弟定律： 或 （F=96485庫侖/摩爾）用途：計算電解一定量的物質(zhì)，電極上所需通過的電量；計算通過一定的電量，在電極上參加反應的物質(zhì)的量。2、電解質(zhì)溶液的導電性質(zhì)電導： 單位：S 或 電導率（比電導）： 單位：S·m-1摩爾電導率與的關系： =/C 單位：S·m2·mol-1 3、(科爾勞施)離子獨立運動定律： 4、離子活度、活度因子與溶液濃度的關系： 其中 ； ； （理清各符號的含義）二、可逆電極過程（原電池）1、原電池各電極性質(zhì)：正極陰極，電極反應還原反應； 負極陽極，電極反應氧化反應。2、可逆電

16、池的條件：充、放電反應互為可逆；能量轉(zhuǎn)換可逆，電流無限小。 重要的可逆電池韋斯頓標準電池（掌握電池圖示及電池反應）3、可逆電動勢的計算： 離子和氣體共存時，離子用活度，氣體用分壓；純液體純固體的活度。 （ b氧化態(tài) + ze = r還原態(tài) ）4、各類可逆電極的特點及書寫通式：第一類電極電極浸在與電極材料具有相同離子的溶液中 金屬電極 M+z | M 常見類型 氣體電極 溶液 | G（p），Pt 鹵素電極 X-1 | X2 ，Pt第二類電極以金屬與該金屬難溶鹽（或難溶氧化物）為電極，電解質(zhì)溶液中含有該難溶鹽相同負離子 金屬金屬難溶鹽電極 負離子溶液 | 金屬難溶鹽，金屬 重要電極Ag-AgCl電

17、極 Cl-1 | AgCl , Ag 甘汞電極 Cl-1 | Hg2Cl2 , Hg 金屬金屬難溶氧化物電極氧化還原電極電極材料為惰性金屬，參加電極反應的物質(zhì)處于同一溶液中。(提醒：要掌握各類可逆電極的圖示符號，寫出相應的電極反應，用能斯特方程計算其電極電勢，了解重要電極的主要用途)5、電池反應的的熱力學計算（mH、MS、MG、K）公式： ( 熱力學標準狀態(tài)下：) 6、原電池的設計由電池反應寫出電池圖示，步驟如下： 寫出二個電極反應；從三類可逆電極中選擇與電極反應相對應的電極；根據(jù)電池圖示的書寫規(guī)則寫出圖示。三、不可逆電極過程（電解池）1、分解電壓（E分解）使電解連續(xù)進行的最低外加電壓。 理論

18、上 E分解 = E反 實際情況 E分解 > E反2、極化作用及其分析：極化作用是導致E分解 與 E反不相等的主要原因，濃差極化和電化學極化產(chǎn)生的結果都使正極電勢更正，負極電勢更負。E分解 - E反 = （超電壓） = 陽 + 陰 陽陽極超電勢；陰陰極超電勢3、電解池極化電極電勢的計算與應用：E 陽 = E + + 陽 E陰 = E - - 陰E分解 = E 陽 - E陰應用 陽極（正極）極化電勢小的物質(zhì)優(yōu)先反應（優(yōu)先析出）； 陰極（負極）極化電勢大的物質(zhì)優(yōu)先反應（優(yōu)先析出）。本章課后作業(yè)：教材p.355-359（1、5、7、13、14、16、17、22、24、25、28、29）第十章 界

19、面現(xiàn)象內(nèi) 容 摘 要一、基本概念1、 比表面 （·-1）2、 表面張力、比表面功、比表面吉氏函數(shù)（符號相同，數(shù)值相等，單位相同，意義不同）表面張力 引起液面表面收縮的單位長度上的力。（N·m-1）比表面功 使液體增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功。（J·m-2）比表面吉氏函數(shù) 系統(tǒng)增加單位面積時所增加的吉布斯函數(shù)。（J·m-2）幾乎所有物質(zhì)都有>0,而，根據(jù)吉氏函數(shù)判據(jù)： ，面積縮小過程自發(fā)進行； ，面積增大過程反自發(fā)進行。3、 彎曲液面的附加壓力和拉普拉斯方程附加壓力由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體或氣體與在平面下情況不同，設在液面上有一小面

20、積AB，沿AB的四周，AB以外的表面對AB面有表面張力作用，力的方向沿周界處與表面相切，若液面是水平的，則表面張力也是水平的，當平衡時，沿周界的表面張力互相抵消，此時液體表面內(nèi)外的壓力相等，而且等于表面上的外壓P0。若液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，平衡時，表面張力將有一合力（附加壓力），當液面為凸形時，附加壓力指向液體內(nèi)部,當液面為凹形時，附加壓力指向液體外部。拉普拉斯方程 （適用于氣體中的小液滴和液體中的小氣泡） （適用于空氣中的小氣泡） （圖中PS）為附加壓力；為表面張力；r為曲率半徑。5、常見的亞穩(wěn)狀態(tài)：過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液。二、拉普拉斯方程的

21、應用最大泡壓法測液體表面張力的原理。 三、開爾文公式微小液滴的飽和蒸氣壓：應用開爾文公式解釋下列現(xiàn)象：1) 微小液滴的飽和蒸氣壓2) 晶體顆粒的溶解度3) 一系列過飽和現(xiàn)象（亞穩(wěn)狀態(tài)）四、固體表面1、物理吸附與化學吸附吸附的原因：固體表面存在表面張力，但固體不具有流動性，無法以縮小表面積來降低自身能量，而是吸附氣體或液體分子，使之覆蓋表面，從而達到降低能量的的目的。吸附的本質(zhì)：固體表面分子對氣體分子產(chǎn)生作用力。根據(jù)作用力的性質(zhì)，吸附分為“物理吸附”和“化學吸附”。特征物理吸附化學吸附吸附力（作用力）范德華力較小，相當于使分子凝結為液體的力）化學鍵力（氣體分子在固體表面進行反應）吸附分子層單分子

22、層或多分子層（被吸附的分子存在范德華力）單分子層（也有可能此后出現(xiàn)物理吸附）選擇性無選擇性有選擇性（指定固體只對某些氣體產(chǎn)生吸附）熱效應較小（通常<40KJ·mol-1）較大（通常40-400KJ·mol-1）吸附速度吸附、解吸較快，易達平衡較慢達到平衡 2、等溫吸附（只要求掌握固體對氣體的吸附）1）基本術語l 吸附劑與吸附質(zhì)：固體吸附劑 氣體吸附質(zhì)l 吸附平衡：一定溫度與壓力下，吸附速度 = 解吸速度。l 平衡吸附量（吸附量）：達吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的量。（mol·kg-1或m3·kg-1）l 吸附等溫線：在恒溫條件下，描述吸附

23、量與吸附質(zhì)平衡分壓之間關系的曲線。5種類型常見（教材第167頁）2）弗羅因德利希公式吸附經(jīng)驗式（適用于中壓情況） k、n 經(jīng)驗常數(shù)，由實驗測定。上式取對數(shù)： 在一系列平衡分壓下，可測得相對應的平衡吸附量，以lgVa對lgP作圖，得到一直線，斜率即為n，由截距求得k。3）朗繆爾吸附等溫式（與教材第167頁第一種類型的等溫線吻合）基本假設：吸附是單分子層的；被吸附的分子之間無作用力；表面是均勻的；吸附達動態(tài)平衡。表達式一： b 吸附系數(shù)。覆蓋率=（已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積）/（固體總的表面積）平衡時，對應覆蓋率為時的吸附量為Va;1時，吸附量飽和值（飽和吸附量） 即 表達式二： 或 （直線方程）

24、 和b均為常數(shù)，可以由直線方程的斜率和截距計算得到。朗繆爾吸附等溫式討論：（第一類等溫線）低壓區(qū)：p很小，則有bp1，1+b p = 1，（直線）；高壓區(qū)：p很大，則有bp1，1+b p = b p，（水平線）中壓區(qū)：（公式原形）4）BET吸附公式多分子層吸附理論常數(shù)：c與吸附過程熱效應有關的常數(shù)；單層吸附飽和時的吸附質(zhì)（氣體）體積。C和的求取：將上式改寫成直線方程 斜率 ， 截距 ，聯(lián)立求出C和。=1/（斜率+截距）本章課后作業(yè)：教材p.503-505（2、6、9、10、15）第十一章 化學動力學內(nèi)容摘要一、化學反應速率的表示1、定義式 速率v的量綱濃度時間-1 2、用反應物或生成物描述的反應速率之間的關系 對于反應 二、化學反應速率方程（動力學方程）1、通式 k 速率常數(shù) n=+反應級數(shù)2