1、.第三章 群表示理論基礎第一節 分子對稱性 已知原子軌道、分子軌道及分子的幾何構型的對稱性，是電子運動狀態及分子結構特點的內在反映。通過研究分子的對稱性，一方面可以把握分子結構的特點及說明分子的有關性質；另一方面，也可借助于分子對稱性，使求解薛定諤方程（以了解分子的物理化學性質）的過程大為簡化。一、對稱元素與對稱操作1、 對稱操作：每一次操作都能夠產生一個與原來圖形等價的圖形。也就是，當一個操作作用于一個分子上，所產生的新分子幾何圖形和作用前的圖形如不借助于標號是無法區分的。2、 對稱元素：對分子幾何圖形施行對稱操作時，所依賴的幾何要素（點、線、面及其組合）稱為對稱元素。五種對稱元素及相應的對

2、稱操作：1) 恒等元素（E） 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不動）2) 對稱軸（Cn） 旋轉操作（Cn，Cn2，Cn3.Cnn-1，Cnn = E）3) 對稱面（）反映操作（, 2 = E）* 包含主軸的對稱面v；垂直于主軸的對稱面h；包含主軸且平分垂直于主軸的兩個C2軸之間夾角d.4) 對稱中心（i） 反演操作（i, i2 = E）5) 象轉軸（非真軸）（Sn）旋轉反映操作（Sn，Sn2，Sn3，Snn）S1 = h S2 = C2h = i； Snk = (Cnh)k = Cnkhk Snk = Cnk(k為偶數)，Snk = Cnkh(k為奇數)Snn = E（n為偶數），Snn

3、=h(n為奇數)3、對稱操作的乘積 如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作連續作用的結果相同，則稱這一操作為其他操作的乘積。 例：對分子先后施行B和A操作,結果相當于對分子單純施行C操作，則稱C是A與B的乘積. 記為AB = C。 若AB = BA，則稱對稱操作A與B是可交換的.二、群的基本知識1、群的定義：一個集合G含有A、B、C、元素，在這些元素之間定義一種運算(通常稱為“乘法”)。若滿足如下四個條件，則稱集合G為群：1） 封閉性: 若A、B為G中任意兩個元素，且AB=C，A2 =D，則C、D仍為G中元素。2） 締合性：G中各元素之間的運算滿足結合律：(AB)C=A(BC)3）有單位元

4、素E，使任一元素A滿足：AE = EA = A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦屬于G中。 A A-1 = A-1A=E* 群中元素的數目稱為群的階（h）。例：A、整數集合：-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3 對“代數加法”構成一個群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的對稱操作的集合E，C2，v，v´對“對稱操作的乘積”構成一個群。封閉性：EC2 = C2, Ev = v， Ev´ = v´, C2v = v´， C2v´ = v, vv´ = C2締合性：(C2v)v´ = v´v

5、0; = E C2(vv´) = C2C2 = E單位元素：E逆元素：C2C2 = E, vv = E, v´v´ = E；C2-1 = C2, v-1 = v, v´-1 = v´ * 逆元素為自身。2、共軛元素和群的類若X和A是群G中的兩個元素，且B = X-1AX，則B 仍為G中的元素（上式稱為：B是A借助于X所得的相似交換），則稱A和B為共軛元素。 類：群中相互共軛的元素的完整集合稱為群的類。例1：C2V群（CH2Cl2）E，C2，v，v´ 求與C2共軛的元素：E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，v-1C2v

6、= C2，v´-1C2v´ = C2可見C2自成一類。同理可證：E，v，v´亦各自成一類。因此C2V群共有四類，每個元素自成一類。三、分子對稱操作群（分子點群）1、可以證明：對于任意分子完全而不重復的對稱操作集合構成一個群，稱為分子對稱操作群。* 由于分子在對稱操作下，圖形中至少有一點保持不動；換句話說，分子中所有對稱元素至少相交于一點，所以分子對稱操作群又稱為分子點群。2、分子點群的確立（見結構化學）第二節 分子對稱操作的矩陣表示一、矩陣的基本知識：1、 定義：一些數字的矩形排列。如：a11 a12 a1n a21 a22 a2n (m行×n列) am

7、1 am2 amn 方陣：若行數 = 列數(m = n), 稱為方陣。方陣的跡：= aii (方陣的對角元素之和)單位矩陣（與群的單位元素對照）：對角元素aii = 1，其他元素均為0的方陣（E）。2、矩陣的乘法1）若A的列數等于B的行數，則二者可以相乘。A(n×h)B(h×m) = C(nm)乘法服從結合律：(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律：ABBA.例1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 3×3 3×2 3×2例2：不服從交換律 1 2 1 1 3 3 1 1 1 2 2 3

8、 = =1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 3例3：與只有一列的矩陣相乘 1 0 1 1 4 0 1 0 2 = 2 0 1 1 3 5 1 1 0 1 2 0 1 0 無法運算！ 3 0 1 1 例4：求方陣的跡 1 0 6 4 2 2 的跡 = (1+2+3)=6 3 5 3 2) 逆矩陣(與群中逆元素概念對照)若AA-1 = A-1A = E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。 只有方陣才有逆矩陣；若|A| = 0, 則A為奇異矩陣，其逆矩陣無法確定；若|A| 0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。3）共軛矩陣(與群中共軛元素概念對照)A、B、X為三個矩陣，若A = X-1BX

9、，則稱A與B為共軛矩陣。* 共軛矩陣具有相等的跡。首先要證明，若AB=C，BA=D，則C和D的特征標相等。A、B、 = a11b11+a12b21+a13b31+a1nbn1 +a21b12+a22b22+a23b32+a2nbn2 + +an1b1n+an2b2n+an3b3n+annbnn = b11a11+b12a21+b13a31+b1nan1 +b21a12+b22a22+b23a32+b2nan2 + +bn1a1n+bn2a2n+bn3a3n+bnnann 證明完畢。再證明：若A=X -1BX，則A和B具有相等的跡。A的=X-1BX的=(X-1B)X的=X(X-1B)的=(XX-

10、1)B的=B的4）矩陣乘法的一種特例當處理的矩陣，所有非零元素都在沿對角線的方塊中，這時矩陣乘法情況特殊，例：1 0 0 4 1 0 4 1 01 2 0 2 3 0 = 8 7 00 0 3 0 0 1 0 0 3該積矩陣最明顯特征是，按照乘因子矩陣完全相同的形式劃分為方塊。不難看出，這種類型的結果必定是恒成立的。* 此外，還可看出積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對應方塊的元素所決定。* 因此，當兩個方塊形式相同的矩陣相乘時，每個矩陣中的對應方塊可獨立于其余方塊加以考慮。二、對稱操作的矩陣表示 矩陣代數的一個重要應用是表示一個點或定義物體的點的集合在空間的變換性質。例：對稱操作對任意點位置

11、坐標（x，y，z）的作用1、恒等操作：單位矩陣1 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映(xy):1 0 0 x x 0 1 0 y = y0 0 -1 z -z (xz):1 0 0 x x0 -1 0 y = -y0 0 1 z z (yz):-1 0 0 x -x 0 1 0 y = y0 0 1 z z3、 反演：負單位矩陣-1 0 0 x -x0 -1 0 y = -y0 0 -1 z -z4、 真轉動：若定義z軸為轉動軸，繞z軸的任何轉動都不會改變z坐標，因此矩陣的一部分應為：? ? 0 x ？? ? 0 y = ？0 0 1 z z尋找四個短缺

12、元素的問題可作為在平面中的二維問題來解決。利用三角函數：x1=rcos y1=rsinx2=rcos(+)=rcoscos-rsinsin=x1cos-y1siny2=rsin(+)=rsincos+rcossin=x1sin+y1cos即 x2 = x1cos- y1sin y2 = x1sin+ y1cos寫成矩陣形式 cos -sin x1 x2 = sin cos y1 y2最后總矩陣方程 cos -sin 0 x1 x2 sin cos 0 y1 = y2 0 0 1 z1 z2 5、 非真轉動逆時針轉動角, 再依(xy)反映的矩陣為:cos -sin 0 x1 x2sin cos

13、0 y1 = y20 0 -1 z1 z2第三節 群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的對象稱為與它相應的群表示的基?；梢杂懈鞣N類型，如矢量（x，y，z），波函數（px，py，pz）2、群的表示：選定群表示的基以后，則分子點群中的每一個元素都與一個矩陣相對應，這些矩陣構成的矩陣群可以看作是點群的一個表示。* 群的表示不是唯一的。給定一個點群，它的表示隨所選用基的不同而有差異，因此群的表示可以有無限多種。二、群的表示（可約與不可約表示）1、可約表示1）定理：設一組矩陣（E，A，B，C）構成一個群的表示。若對每個矩陣進行同樣的相似變換： E´=X-1EX A´=

14、X-1AX B´=X-1BX .則（E´，A´，B´）也是群的一個表示。證明（封閉性）：若AB = CA´B´ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C´ 2）可約表示：若能找到矩陣X可把(A、B、C)變換成(A´、B´、C´), 而(A´、B´、C´)分別為劃分為方塊因子的矩陣。 A1´ A2´ A3´ A´= X-1AX = . .若每個矩陣A´

15、，B´，C´, 均按同樣的方式劃分成方塊，則可證明，每個矩陣的對應方塊可以單獨地相乘：A1´B1´=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´.因此各組矩陣E1´，A1´，B1´，C1´, E2´，A2´，B2´，C2´, .本身都是一個群的表示。因為用矩陣X可以把每個矩陣變換為一個新矩陣，所有新的矩陣按照同樣的方式給出兩個或多個低維表示。因此我們稱（E，A，B，C, ）為可約表示。2、不可約表示若找不

16、到矩陣X，按照上述方式約化給定表示的所有矩陣，這種表示稱為不可約表示。不可約表示具有特殊的重要性。三、廣義正交定理1、向量的正交1）向量及其標積。向量的定義：向量標積： A BA·B = A·Bcos 2）向量正交 若A·B = 0，則稱A與B正交。* p維空間中的一個向量可借助于它在該空間中的p個正交軸上的投影長度來定義。據此可提出向量標積的一個等價但更為有用的表示方法，在p維正交空間中： A·B = (A1+A2+Ap)·(B1+B2+Bp) =(A1i1+A2i2+Apip)·(B1i1+B2i2+Bpi1)= A1B1+A2B

17、2+ +ApBp （注：A1，A2， Ap為向量A在p個正交軸上的投影，也就是坐標值。）因此在p維空間中兩個向量的正交可表示為： 推論：一個向量的長度平方可寫成A2 = A·Acos0 = A·A 即一個向量的長度平方等于該向量在個正交軸上投影的平方和。2、廣義正交定理（有關構成群的不可約表示矩陣元的基本定理）1）廣義正交定理：h 群的階；li 該群第i個不可約表示的維數，也是該表示中矩陣的階；R 群中的某個操作；i(R)mn 在第i個不可約表示中，與操作R對應的矩陣中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虛數和復數時，等式左端的一個因子取復共軛。st = 1（s=t）0（s

18、t）G R1 R2 R3 a11 a12 a13 b11 b12 b13 c11 c12 c13i a21 a22 a23 b21 b22 b23 c21 c22 c23 a31 a32 a33 b31 b32 b33 c31 c32 c33 x11 x12 y11 y12 z11 z12jx21 x22 y21 y22 z21 z22 在一組不可約表示矩陣中，若將任意一組來自每個矩陣的對應矩陣元，看作是h維空間中的某一向量的分量，則所有這些向量都相互正交，且這些向量長度的平方為(h/li)。2）廣義正交定理的特殊形式廣義正交定理可以簡化為三個較簡單的情況:A、若ij，則 表明，選自不同不可約

19、表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm´，或nn´，或同時mm´，nn´表明，選自同一不可約表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m´，n=n´，則表明，任意一個這種向量的長度平方等于h/li。四、可約表示的約化及表示的直積1、不等價不可約表示1）等價表示：在點群的表示中，如果有兩個表示，它們關于任何同一對稱操作的兩個表示矩陣A和B是共軛的，即存在一個方陣X，使X-1AX = B成立，則這兩個表示是等價的。* 一個表示中各矩陣的跡稱為該表示的特征標。2）不等價不可約表示：如果兩個不可約表示，它們每個對稱操作的兩個特征標不完全相

20、等時，則這兩個不可約表示是不等價不可約表示。2、群表示的幾條重要性質1）群的不等價不可約表示的數目，等于群中類的數目。2）群的不等價不可約表示維數的平方和等于群的階。 3) 任一不可約表示的特征標的平方和等于群的階。 4）以兩個不等價不可約表示的特征標作為分量的向量是正交的。 5）在一個給定表示中，所有屬于同一類操作矩陣的特征標相等。同類元素對應的全部矩陣相互共軛，而共軛矩陣具有相同的特征標。3、不可約表示特征標的求法。 1) 主要利用上述規則 不可約表示的數目 = 類的數目 同類操作特征標相等。 每個群均有一個特征標均為1的一維不可約表示，叫“完全對稱表示”。 2）例1：C2V群E，C2，v

21、，v´每個元素自成一類。由：有四個不等價不可約表示。由：l12+l22+l32+l42=h=4由：不妨令l1=1，則只有唯一解l1=l2=l3=l4=1再考慮，則有下述結果：C2v E C2 v v´ 1 1 1 1 12 1 X22 X23 X243 1 X32 X33 X344 1 X42 X43 X44由：12 + Xi22 + Xi32 + Xi42 = 4 （i= 2，3，4）只有唯一解 |Xi2| = |Xi3| = |Xi4| = 1由：只有如下唯一解 C2v E C2 v v´ 1 1 1 1 12 1 1 -1 -13 1 -1 1 -14 1

22、-1 -1 1例2：C3V群 E，C3，C32，v, v´, v´´, 分為三類E，2C3，3v由：有三個不等價不可約表示。由：l12+l22+l32=6由：不妨令l1=1，唯一解l1= l2 =1，l3=2再考慮，則有C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 X22 X23 3 2 X32 X33 由：12 +2X222+X232=6由：1×1+2×1×X22+3×1×X23 =0由上兩式得：X22=1，X23=-1 由：1×2+2×1×X32+3×(-1)

23、5;X33=0 1×2+2×1×X32+3×1×X33=0 由上兩式得：X32=-1，X33=0最后結果：C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1 0 4特征標表 特征標表：將點群的各不等價不可約表示的特征標連同不可約表示的基歸在同一表中，則稱此表為點群的特征標表。例：C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z x2 + y2, z2A2 1 1 -1E 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy) (xz, yz) I II III1) 左上角為群的熊夫里（Schonflies）符號。2) 橫線下面以慕

24、利肯（Mulliken）符號表示出各不等價不可約表示，其意義如下： （1）A、B代表一維表示；E代表二維表示；T代表三維表示; （2）對于繞主軸Cn轉動2/n時，對稱的一維表示(Cn)=1用A表示，反對稱的(Cn)=-1用B表示; (3) A和B的下標1和2分別表示它們對于垂直于主軸Cn的C2軸是對稱或反對稱的；若沒有這種C2軸，則是表示對于垂直對稱面v是對稱的或反對稱的。3) 區域II橫線上面是點群的各類，每個類由一個符號表示，前面的數字表示該類元素的數目。橫線下面表示出各類的各不可約表示的特征標。4) 在區域III中，給出了各不可約表示的基。例如，屬于不可約表示A1的基有z、x2 + y2

25、及z2。5、可約表示的約化對于任何可約表示，可找到某個相似變換，它可把每個矩陣都約化為由沿對角線的一些方塊所組成的矩陣。每個方塊都屬于群的不可約表示。我們還知道，對于任何相似變換，矩陣的特征標是不變的，因此一個可約表示的特征標必等于由它約化得到的各不可約表示特征標之和，即(R)是與操作R相對應的可約表示矩陣的特征標；aj表示可約表示被必要的相似變換完全約化時，組成第j個不可約表示的方塊沿對角線出現的次數。用i(R)去乘兩邊，然后對操作求和。因此只要知道每個表示的特征標，就可知道第i個不可約表示在可約表示中出現的次數。例： C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1

26、0 a 5 2 -1b 7 1 -3求 a = ?a1=1/6·1×5 + 2×1×2 + 3×1×(-1) = 1a2 =1/6·1×5 + 2×1×2 + 3×(-1)×(-1) = 2a3 =1/6·2×5 + 2×(-1)×2 + 3×0×(-1) = 1a = 1 + 22 + 3求 b = ?a1 = 1/6·1×7 + 2×1×1 + 3×1×(-3) = 0a2=1/6·1×7 + 2×1×1 + 3×(-1)×(-3