1、臭氧同時脫硫脫硝技術(shù)摘要：對利用臭氧同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述，分析了臭氧對NOx的脫除機理。臭氧同時脫硫脫硝技術(shù)具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發(fā)生用度卻制約 了它的應(yīng)用。介紹了目前國外在工程上應(yīng)用的低溫氧化技術(shù)'> 低溫氧化技術(shù)（LoTOX，分析了其脫除效果及優(yōu)缺點。關(guān)鍵詞:臭氧,同時脫硫脫硝，低溫氧化技術(shù)'> 低溫氧化技術(shù)煤炭作為主要能源物，其燃燒過程排放的 SO2 NOx等污染物的總量很大，會 造成嚴(yán)重的大氣污染，危害人類健康。對SO2勺控制，目前較為成熟的技術(shù)是石灰石一石膏法，脫除效率可達(dá)95%以上。此外還有爐內(nèi)噴鈣脫硫、電子束法脫硫等技術(shù)。 對NOx的

2、控制分為兩類，一類是控制燃煤過程中 NOx的天生，主要有低氧燃燒法、 兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等。另一類是通過物理化學(xué)方法進(jìn)行脫除， 主要有催化、 吸收、吸附、放電等。其中廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原法（SCR，脫除效率達(dá)90% 以上。隨著國家對火電廠污染物排放的要求越來越嚴(yán)格，同時脫硫脫硝已成為煙氣 污染物控制技術(shù)的發(fā)展趨勢。目前國內(nèi)外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH選擇催化還原技術(shù)脫硝的組合。該技術(shù)的脫硫脫硝效率固然高，但是投資和運行本錢昂貴。 其他的脫硫脫硝技術(shù)還包括等離子體法、催化法、吸附法等，但只有少數(shù)進(jìn)進(jìn)生產(chǎn) 應(yīng)用。煙氣中NOx的主要組成是NO（占95%, NO難溶于水，而高價態(tài)的NO

3、2 N2O等 可溶于水天生HNO和HNO3溶解能力大大進(jìn)步，從而可與后期的SO同時吸收，達(dá) 到同時脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強氧化劑，可以快速有效地將NO氧化 到高價態(tài)。電子束法和脈沖電暈法固然能夠產(chǎn)生強氧化劑物質(zhì)，如OH HO等,但工作環(huán)境惡劣，自由基存活時間非常短，能耗較高。O3勺生存周期相對較長，將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生 O3,然后送進(jìn)煙氣中，可明顯降低能耗。目前利用臭氧 進(jìn)行脫硫脫硝在國外已有工程應(yīng)用實例，在我國還處于探索階段。1臭氧脫硝機理臭氧的氧化能力極強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化 氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清

4、潔的強 氧化劑。氧化還煤電位比較表項目F l H?U± Ollli J, LK)r Ci:標(biāo)稱越電耳tair).MLSD L36 ,21氧化還煤電位比較表氧化還煤電位比較表臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的 NO氧化成易溶于水的NO2 N2O3 N2O等高價態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué)王智化等人對臭氧同時脫硫脫硝過程中 NO的氧化 機理進(jìn)行了研究，構(gòu)建出O3W NOX之間65步具體的化學(xué)反應(yīng)機理，該機理比較復(fù)雜。 在實際試驗中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與 NO的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行研究。低溫條件下，O3W NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：NO+WNO2+O2 (1)NO2+WNO3+O2 (2)NO3+N3

5、N2O5 (3)NO+O+MNO2+M (4)NO2+&NO3 (5)2臭氧同時脫硫脫硝研究概況臭氧同時脫硫脫硝主要是利用臭氧的強氧化性將NO氧化為高價態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物和二氧化硫同時吸收轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，達(dá)到脫除的 目的。浙江大學(xué)王智化等對采用臭氧氧化技術(shù)同時脫硫脫硝進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表 明在典型煙氣溫度下，臭氧對 NO的氧化效率可達(dá)84鳩上，結(jié)合尾部濕法洗滌，脫 硫率近100% 脫硝效率也在 O3/NO摩爾比為0.9時達(dá)到86.27%。You ng Sun Mok和 Heon-Ju Lee將臭氧通進(jìn)煙氣中對 NO進(jìn)行氧化，然后采用 Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸

6、 收，終極將NO)轉(zhuǎn)化為N2,NOx的往除率高達(dá)95%, SO往除率約為100%Zhihua Wang 等將O3注進(jìn)模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2 NOx以及Hg的研究，然后采用堿吸收塔對煙氣 進(jìn)行洗滌，結(jié)果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注進(jìn)量有關(guān)，當(dāng)O3加進(jìn)量為200ppm 時，NO的脫除效率可達(dá)到85%此工藝對NO和SO的脫除率最高可分別達(dá)到97唏口 100%此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎(chǔ)上，用 H2O21行吸收，也得到了較好 的結(jié)果。BOC公司將其專利低溫氧化技術(shù)(LoTOX授權(quán)給Belco (貝爾哥)公司，把這 種NOX空制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結(jié)合起來應(yīng)用于

7、石油精煉廠，該系 統(tǒng)可以同時脫除煙氣中的NOx SO告口顆粒物。3臭氧同時脫硫脫硝的主要影響因素利用臭氧同時脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、吸收 液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。3.1摩爾比摩爾比（03/NO是指0：與N0之間摩爾數(shù)的比值，它反映了臭氧量相對于一氧 化氮量的高低。N0的氧化率隨 03/N0的升高直線上升。目前已有的研究中，在 0.9 < 03/N* 1的情況下，脫硝率可達(dá)到85鳩上，有的甚至幾乎達(dá)到100%根據(jù)式（1）可見，03與N0完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1,但在實際中，由于其他物質(zhì)的干 擾，可發(fā)生一系列其他反應(yīng)，如式（2）（5

8、），使得03不能100%與 N0進(jìn)行反應(yīng)。3.2溫度由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感 性具有重要意義。王智化等人在對臭氧的熱分解特性的研究中得出在 150C的低溫條 件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250°C甚至更高時，臭氧分解速度明顯 加快。Zhihua Wang等人也得出在25C時臭氧的分解率只有0.5%,當(dāng)溫度高于200C 時，分解率明顯增加。這些結(jié)果對研究臭氧在煙氣中的生存時間及氧化反應(yīng)時間具 有重要意義。3.3反應(yīng)時間臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證氧化反應(yīng)的完成即可，在ISHWAR K.PURI的研究中，反應(yīng)時間在1104s之

9、間對反應(yīng)器出口的NO摩爾數(shù)沒有什么影響， 而且增加停留時間并不能增大 NO的脫除率。這主要是由于關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)平衡在很 短時間內(nèi)即可達(dá)到，不需要較長的臭氧停留時間。3.4吸收液性質(zhì)利用臭氧將NO氧化為高價態(tài)的氮氧化物后，需要進(jìn)一步地吸收。常見的吸收液 有Ca（OH）2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會有一定的差異。例如王 智化等人在利用水吸掃尾氣時，NC和SO的脫除效率分別達(dá)到86.27%和100%這是 利用氣體在水中的溶解度進(jìn)行吸收，也有試驗利用吸收液將高價氮氧化物還原成為 N2后直接排進(jìn)大氣中，如 You ng Sun Mok和Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH

10、67;液作 為吸收劑，NOx的往除率高達(dá)95% SO往除率約為100%但存在吸收液消耗量大的 題目。4臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用美國BOC公司開發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注進(jìn)再生器 煙道，將NOXR化成高價態(tài)且易溶于水的N20和N2O5然后通過洗滌形成HNO3主要的反應(yīng)如下：NO+WNO2+O2 (6) 2NO2+WN2O5+O2 ( 7) N2O5+H2G2HNO3 ( 8) 煙氣處理流程見下圖。I(rq ««*商潔期FI rifrHMLoT6(蔡疑詆程圖采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NOX!兌除率，典型的脫除范圍為70%-90%甚至 可達(dá)到95%并且

11、可在不同的NOX濃度和NO NO2勺比例下保持高效率；由于未與NOX 反應(yīng)的O3會在洗滌器內(nèi)被除往，所以不存在類似SCR中O3的泄漏題目；除以上優(yōu)點 外，該技術(shù)應(yīng)用中SO2和CO的存在不影響NOX勺往除，而LoTOx也不影響其他污染 物控制技術(shù)。 BELCO公司將 LoTOx技術(shù)與自己研發(fā)的EDV ( Electro-DynamicVenturei )洗滌系統(tǒng)結(jié)合形成一體化的脫硫脫硝系統(tǒng)，用于石油精煉廠中加熱器、 鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后天生的N2O通過EDV洗滌器很輕易與煙氣中水分發(fā)生 反應(yīng)天生HNO3然后再同洗滌劑天生鹽類，最后通過洗滌清理排出系統(tǒng)外。具體的 化學(xué)反應(yīng)如下：N2O5+H2

12、O2HNO3 ( 9)HNO3+NaOHJaNO3+H2O( 10)LoTOx-EDV系統(tǒng)可使NOx排放減少到10卩g/g以下，可滿足最嚴(yán)格的減排要求。 并且不會使SO2專化為SO3此外，煙氣中的顆粒物和硫化物對臭氧消耗或NOX脫除效率的影響并不明顯，該系統(tǒng)不僅可以高效往除氮氧化物，而且對二氧化硫和粉 塵等顆粒物也有明顯的往除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等題目，是一種應(yīng) 用遠(yuǎn)景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。根據(jù)M A R A M A 2 0 0 7 評估數(shù)據(jù)報告，在保證NOX脫除率為80%- 95%勺 情況下，LoTOx運行用度為17001950美元/噸NOX比SCR的運行用度23642458 美元

13、/噸NOX要低。目前LoTOx技術(shù)已有應(yīng)用實例，如大西洋中部的某石油精煉廠采 用該技術(shù)進(jìn)行NOX的脫除，Ohio地區(qū)的1臺25MW燃煤鍋爐采用該技術(shù)進(jìn)行了工程示 范，NOX除率可達(dá)85%90%在California 地區(qū)，某利用LoTOx技術(shù)的熔鉛爐可 往除80%勺NOX5結(jié)語(1) 隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿足嚴(yán)格的減 排要求，此外，傳統(tǒng)工藝還存在設(shè)備投資高、占地面積大、系統(tǒng)復(fù)雜等缺點。因此 開發(fā)工藝簡單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。(2) 采用臭氧的高級氧化技術(shù)不僅對 NOX有良好的脫除效果，而且對煙氣中 的其他有害污染物，比如重金屬汞也有一定的往除能力。(3) 影響臭氧同時脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、吸收 液性質(zhì)等。(4) LoTOx的工程應(yīng)用表明該技術(shù)在國外已進(jìn)進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段，但現(xiàn)階段臭 氧的制備用度較高，制約了該技術(shù)的推廣使用，隨著臭氧發(fā)生裝置的逐步改進(jìn)，臭 氧氧化同時脫硫脫硝技術(shù)必將會有更加廣泛的應(yīng)用遠(yuǎn)景。參考文獻(xiàn)：1 雨景梅，張輝，劉東明燃煤電