1、第一(dy)講 X射線衍射基本原理uX射線物理學基礎uX射線衍射的方向(fngxing)uX射線衍射的強度第1頁/共71頁第一頁，共72頁。X X射線物理射線物理(wl)(wl)基礎基礎 X射線的本質(bnzh) X射線的產生 X射線譜第2頁/共71頁第二頁，共72頁。X X射線的本質射線的本質(bnzh)(bnzh)1895年德國物理學家“倫琴”發現(fxin)X射線的性質特點肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質發出熒光。呈直線傳播，在電場和磁場中不發生偏轉；當穿過物體時僅部分被散射。對生物細胞有殺傷作用。第3頁/共71頁第三頁，共72頁。X X射線

2、的本質射線的本質(bnzh)(bnzh) X射線是一種(y zhn)波長很短的電磁波，波長在108cm左右，具有波動性和粒子性。第4頁/共71頁第四頁，共72頁。X射線在電磁波譜中的位置(wi zhi)第5頁/共71頁第五頁，共72頁。X X射線的波粒二相性射線的波粒二相性hchhp 波動性：粒子(lz)性：第6頁/共71頁第六頁，共72頁。X X射線的產生射線的產生(chnshng)(chnshng) X射線的產生： X射線是高速運動的粒子與某種物質相撞擊后猝然減速，且與該物質中的內層(ni cn)電子相互作用而產生的。第7頁/共71頁第七頁，共72頁。X X射線管射線管第8頁/共71頁第八

3、頁，共72頁。X X射線管射線管（ 1 ） 陰 極 （ 燈 絲 ） 發 射 電 子(dinz)。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子(dinz)。（2）陽極（靶）發射X射線。 使電子(dinz)突然減速并釋放X射線。（3）窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。第9頁/共71頁第九頁，共72頁。X X射線管射線管（4）高速電子轉換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發了。所以靶材料要導熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉陽極。（5）焦點陽極

4、靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊(zh kui)面積上發射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產生長方形焦點。第10頁/共71頁第十頁，共72頁。X X射線管的性能射線管的性能(xngnng)(xngnng) X射線衍射工作中希望細焦點和高強度： 細焦點提高分辨率 高強度縮短(sudun)暴光時間、提高信號強度第11頁/共71頁第十一頁，共72頁。旋轉旋轉(xunzhun)(xunzhun)陽極陽極 上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。 因陽極不斷旋轉，電子束轟擊(hng

5、j)部位不斷改變，故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉陽極，其功率比普通X射線管大數十倍。第12頁/共71頁第十二頁，共72頁。X X射線譜射線譜- 連續連續(linx)X(linx)X射線譜射線譜 X射線強度(qingd)與波長的關系曲線，稱之X射線譜。 在 管 壓 很 低 時 ， 小 于20kv的曲線是連續變化的，故稱之連續X射線譜，即連續譜。第13頁/共71頁第十三頁，共72頁。X X射線譜射線譜- 特征特征(tzhng)X(tzhng)X射線譜射線譜 當管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現，該臨界電壓稱激發電壓。當管電壓增加時，連續譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應的波長保

6、持不變。 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，則除連續X射線譜外，位于一定(ydng)波長處還疊加有少數強譜線，它們即特征X射線譜。 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系 第14頁/共71頁第十四頁，共72頁。特征特征(tzhng)X(tzhng)X射線的產生機理射線的產生機理 特征X射線的產生機理與靶物質的原子結構有關。 原子殼層按其能量大小分為數層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。 但當管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發出的電子在電場加速下，可以將靶物質原子深層的電子擊到能量較高

7、的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。 陰極電子將自已的能量給予受激發的原子，而使它的能量增高，原子處于激發狀態(zhungti)。 如果K層電子被擊出K層，稱K激發，L層電子被擊出L層，稱L激發，其余各層依此類推。第15頁/共71頁第十五頁，共72頁。特征特征(tzhng)X(tzhng)X射線的產生機理射線的產生機理 產生K激發的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足 eVWKhK，才能產生K激發。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發電壓。處于激發狀態的原子有自發回到穩定狀態的傾向，此時外層電子將填充內層空位，相應伴隨著原子能量的降低。原子從高能態變成低能態時，多出的能量以X射線形式輻射

8、出來。因物質(wzh)一定，原子結構一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。第16頁/共71頁第十六頁，共72頁。LKLKKhhWWh特征特征(tzhng)X(tzhng)X射線的命名方法射線的命名方法第17頁/共71頁第十七頁，共72頁。特征特征X X射線的命名射線的命名(mng mng)(mng mng)方法方法 同樣當K空位被M層電子填充時，則產生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。 顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發狀態變成L激發

9、狀態，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產生L系輻射。因此，當原子受到K激發時，除產生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全(wnqun)吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。 K雙線的產生與原子能級的精細結構相關。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時l0），因此沒有輻射。第18頁/共71頁第十八頁，共72頁。X X射線與物質射線與物質(wzh)(wzh)的相互作用的相互作用第19頁/共71頁第十九頁，共72頁。 當當X X射線通過物質時，物質原

10、子的電子在電磁場的作用下將產生受迫振動，其振射線通過物質時，物質原子的電子在電磁場的作用下將產生受迫振動，其振動頻率與入射動頻率與入射X X射線的頻率相同。射線的頻率相同。 任何帶電粒子作受迫振動時將產生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻任何帶電粒子作受迫振動時將產生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率相同。率與帶電粒子的振動頻率相同。 由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干合相干(xinggn)(xinggn)條件，故稱為相干條件，故稱為相干(xinggn)(x

11、inggn)散射。相干散射。相干(xinggn)(xinggn)散射散射是是X X射線在晶體中產生衍射現象的基礎。射線在晶體中產生衍射現象的基礎。X X射線的散射射線的散射(snsh)(snsh)第20頁/共71頁第二十頁，共72頁。X X射線的吸收射線的吸收(xshu)(xshu)曲線曲線 X X射線通過物質時的衰減，射線通過物質時的衰減，是吸收和散射造成是吸收和散射造成(zo (zo chn)chn)的。的。 如果用如果用mm仍表示散射系仍表示散射系數，數，mm表示吸收系數。表示吸收系數。在大多數情況下吸收系數在大多數情況下吸收系數比散射系數大得多，故比散射系數大得多，故mmmm。質量吸收

12、系數。質量吸收系數與波長的三次方和元素的與波長的三次方和元素的原子序數的三次方近似地原子序數的三次方近似地成比例，因此成比例，因此33ZKm第21頁/共71頁第二十一頁，共72頁。吸收限的應用吸收限的應用 -X -X射線濾波射線濾波(lb)(lb)片的片的選擇選擇 在一些衍射分析工作中，在一些衍射分析工作中，我們只希望是我們只希望是kk輻射的輻射的衍射線條，但衍射線條，但X X射線管中射線管中發出的發出的X X射線，除射線，除KK輻射輻射外，還含有外，還含有KK輻射和連輻射和連續譜，它們續譜，它們(t men)(t men)會會使衍射花樣復雜化。使衍射花樣復雜化。 獲得單色光的方法之一是獲得單

13、色光的方法之一是在在X X射線出射的路徑上放射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可置一定厚度的濾波片，可以簡便地將以簡便地將KK和連續譜和連續譜衰減到可以忽略的程度。衰減到可以忽略的程度。 第22頁/共71頁第二十二頁，共72頁。濾波濾波(lb)(lb)片的選擇規則片的選擇規則Z靶40時，Z濾Z靶-1Z靶40時，Z濾Z靶-2第23頁/共71頁第二十三頁，共72頁。吸收限的應用吸收限的應用-陽極陽極(yngj)(yngj)靶材料的選擇靶材料的選擇 在在X X射線衍射晶體結構分析工作射線衍射晶體結構分析工作(gngzu)(gngzu)中，我們中，我們不希望入射的不希望入射的X X射線激發出樣品的

14、大量熒光輻射。大射線激發出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清量的熒光輻射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現大量熒光輻射的原則就是選擇入射晰。避免出現大量熒光輻射的原則就是選擇入射X X射射線的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽線的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產生的特征極靶材料，讓靶材產生的特征X X射線波長偏離樣品的射線波長偏離樣品的吸收限。吸收限。 根據樣品成分選擇靶材的原則是：根據樣品成分選擇靶材的原則是： Z Z靶靶ZZ樣樣-1-1；或；或Z Z靶靶ZZ樣。樣。 對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元對于多

15、元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。素中最輕的元素為基準來選擇靶材。第24頁/共71頁第二十四頁，共72頁。u18951895年倫琴發現年倫琴發現(fxin)X(fxin)X射線后，認為是一種波，但無法證明。射線后，認為是一種波，但無法證明。u當時晶體學家對晶體構造（周期性）也沒有得到證明。當時晶體學家對晶體構造（周期性）也沒有得到證明。 1912 1912年勞厄將年勞厄將X X射線用于射線用于CuSO4CuSO4晶體晶體(jngt)(jngt)衍射同時證明了這兩個問題衍射同時證明了這兩個問題, ,從此誕從此誕生了生了X X射線晶體射線晶體(jngt)(jng

16、t)衍射學衍射學 X X射線衍射射線衍射(ynsh)(ynsh)第25頁/共71頁第二十五頁，共72頁。X X射線衍射可歸結為兩方面射線衍射可歸結為兩方面(fngmin)(fngmin)的問題的問題衍射方向和衍射強度衍射方向和衍射強度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射強度主要介紹多晶體(jngt)衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體一個晶胞的以至整個晶體(jngt)的衍射強度

17、，最后引入一些幾何與物理上的修正因數，從而得出多晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數，從而得出多晶體(jngt)衍射線條的積分強度。衍射線條的積分強度。第26頁/共71頁第二十六頁，共72頁。布拉格定律布拉格定律(dngl)(dngl)的推證的推證 當射線照射到晶體上時(shn sh)，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當光程差等于波長的整數倍（n）時 ，在角方向散射干涉加強。即程差=0，從上式可得 即，只有當入射角與散射角相等時，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會加強。因此，常將這種散射稱從晶面反射。)c

18、os(cos a第27頁/共71頁第二十七頁，共72頁。布拉格定律布拉格定律(dngl)(dngl)的推證的推證uX射線有強的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。u兩相鄰(xin ln)原子面的散射波的干涉，其光程差：u當光程差等于波長的整數倍時，相鄰(xin ln)原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：ndsin2ndsin2第28頁/共71頁第二十八頁，共72頁。 射線在晶體中的衍射，實質上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結果。但射線在晶體中的衍射，實質上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射

19、，故可用布拉格定律代表反射規律因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規律來描述衍射線束的方向。來描述衍射線束的方向。 在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反射反射”這個術語描述衍射問題，或者將這個術語描述衍射問題，或者將“反射反射”和和“衍射衍射”作為同義詞混合使用。作為同義詞混合使用。 但應強調指出，但應強調指出，x x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以

20、任意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，即反射不受條件限制。即反射不受條件限制。 因此因此(ync)(ync)，將，將x x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內若射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內若干原子面反射線干涉的結果。干原子面反射線干涉的結果。BraggBragg定律討論定律討論-（1 1）選擇）選擇(xunz)(xunz)反射反射第29頁/共71頁第二十九頁，共72頁。BraggBragg定律定律(dngl)(dngl)討論討論-（2 2）衍射極限條件）衍射極限條件 由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。

21、為使物理意義更清楚， 現考慮n1（即1級反射）的情況，此時/2/2的晶面才能產生衍射。 例如(lr)的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因k/2=0.97，只有四個d大于它，故產生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射， 因k/2=0.77， 故前六個晶面組都能產生衍射。第30頁/共71頁第三十頁，共72頁。BraggBragg定律定律(dngl)(dngl)的討論的討論-（3 3）干涉面）干涉面和干涉指數和干涉指數 為了(wi le)使用方便， 常將布拉格公式改寫成。 如令 ，則 可將（h

22、kl）晶面的n級反射，看成（HKL）晶面的1級反射。 （HKL） 與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。 （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了(wi le)簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。nddhklHKLsin2HKLdsin2ndhkl第31頁/共71頁第三十一頁，共72頁。BraggBragg定律的討論定律的討論-（3 3）干涉）干涉(gnsh)(gnsh)面和干面和干涉涉(gnsh)(gnsh)指數指數 干涉指數有公約數n，而晶面指數只能是互質的整數(zhngsh)。當干涉指數也互為質數時，它就代表一組真實的晶面。 可將干涉指數視為晶面指數

23、的推廣，是廣義的晶面指數。第32頁/共71頁第三十二頁，共72頁。布拉格方程布拉格方程(fngchng)(fngchng)應用應用 布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎公式，反映衍射時說明衍射的基本關系(gun x)，所以應用非常廣泛。從實驗角度可歸結為兩方面的應用： 一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結構分析- X射線衍射學； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結構的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的

24、。第33頁/共71頁第三十三頁，共72頁。X X射線的強度射線的強度(qingd)(qingd) X X射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯系起來，它包括衍射線束的方向、射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。強度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定 衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定， 衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關。衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關。 下面下面(xi mian)(xi mian)我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一

25、個晶體、粉末多晶循我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對序漸進地介紹它們對X X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度第34頁/共71頁第三十四頁，共72頁。一個一個(y )(y )原子對原子對X X射線的衍射射線的衍射 當一束x射線與一個原子相遇，原子核的散射可以(ky)忽略不計。原子序數為Z的原子周圍的Z個電子可以(ky)看成集中在一點，它們的總質量為Zm，總電量為Ze，衍射強度為： 原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為： fr試樣的被照射面積時，可試樣的被照射面積時，可以近似

26、滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O O點位置，其它地點位置，其它地方方X X射線能量分散在一定的寬度范圍內，只要寬度不太大，應用中射線能量分散在一定的寬度范圍內，只要寬度不太大，應用中是容許的。是容許的。第65頁/共71頁第六十五頁，共72頁。探測器與記錄探測器與記錄(jl)(jl)系統系統 X射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比(zhngb)計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比(zhngb)計數器和閃爍計數器。第66頁/共71頁第六十六頁，共72頁。正比正比(zhngb)(zhngb)計數器計數器 正

27、比計數器是由金屬圓筒（陰極）與位于正比計數器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對的惰性氣體，一端由對X X射線高度透明的材射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收料如鈹或云母等做窗口接收X X射線。當陰陽射線。當陰陽極間加上穩定極間加上穩定(wndng)(wndng)的的600-900V600-900V直流直流高壓，沒有高壓，沒有X X射線進入窗口時，輸出端沒有射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有電壓；若有X X射線從窗口進入，射線從窗口進入

28、，X X射線使惰射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在壓在600-900V600-900V之間，圓筒中將產生多次電之間，圓筒中將產生多次電離的離的“雪崩雪崩”現象，大量的電子涌向陽極，現象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢測到電壓脈沖。測到電壓脈沖。 X X射線強度越高，輸出電流越大，脈射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與沖峰值與X X射線光子射線光子(gungz)(gungz)能量能量成正比，所以正比計數器可以可靠成正比，所以正比計數器可以可靠地測定地測定X X射線強度。射線強度。第67頁/共71頁第六十七頁，共72頁。閃爍閃爍(shn shu)(shn shu)計數器計數器 閃爍計數器是利用閃爍計