1、橡膠合成方法橡膠合成方法 中石化合成橡膠消費工高級技師培訓中石化合成橡膠消費工高級技師培訓班班 燕山石化教育培訓中心 李慶萍 二一年五月十七日 7.橡膠的合成方法 橡膠的合成方法是指根據(jù)聚合反響的性質(zhì)和產(chǎn)質(zhì)量量要求而選用的聚合體系，繼而為選定的聚合體系制定相應的聚合流程、工藝參數(shù)、調(diào)控措施和控制目的。 合成橡膠所用的聚合體系普通包括：單體、引發(fā)劑或催化劑、添加劑和反響介質(zhì)。 聚合反響的實施方法主要有：本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、淤漿聚合和氣相聚合。 淤漿聚合和氣相聚合是由溶液聚合和液相本體聚合開展而來。 7.1四種根本的聚合實施方法：四種根本的聚合實施方法： 本體聚合本體聚合: 不

2、加任何其它介質(zhì)不加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反響。下引發(fā)的聚合反響。溶液聚合溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進展的聚合反響。單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進展的聚合反響。懸浮聚合懸浮聚合: 借助機械攪拌和分散劑的作用借助機械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性單體以小液滴使油溶性單體以小液滴(直徑直徑110-3cm)懸浮在水介質(zhì)中懸浮在水介質(zhì)中, 構成穩(wěn)定的懸浮體進展聚合。構成穩(wěn)定的懸浮體進展聚合。乳液聚合乳液聚合: 借助機械攪拌和乳化劑的作用借助機械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水或非水介質(zhì)中使單體分散在水或非水介質(zhì)中

3、構成穩(wěn)定的乳液構成穩(wěn)定的乳液(直徑直徑1.55m)而聚合的反響。而聚合的反響。實施方法實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分單體、引發(fā)劑、分散劑、水散劑、水單體、引發(fā)劑、乳單體、引發(fā)劑、乳化劑、水化劑、水聚合場所聚合場所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理聚合機理自在基聚合普通機自在基聚合普通機理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶劑轉移，容易向溶劑轉移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都較低都較低類似本體聚合類似本體聚合能

4、同時提高聚合速能同時提高聚合速率和聚合度率和聚合度消費特征消費特征設備簡單，易制備設備簡單，易制備板材和型材，普通板材和型材，普通間歇法消費，熱不間歇法消費，熱不容易導出容易導出傳熱容易，可延續(xù)傳熱容易，可延續(xù)消費。產(chǎn)物為溶液消費。產(chǎn)物為溶液狀。狀。傳熱容易。間歇法傳熱容易。間歇法消費，后續(xù)工藝復消費，后續(xù)工藝復雜雜傳熱容易。可延續(xù)傳熱容易。可延續(xù)消費。產(chǎn)物為乳液消費。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純真。分子聚合物純真。分子量分布較寬量分布較寬分子量較小，分布分子量較小，分布較寬。聚合物溶液較寬。聚合物溶液可直接運用可直接運用較純真，留有少

5、量較純真，留有少量分散劑分散劑留有乳化劑和其他留有乳化劑和其他助劑，純真度較差助劑，純真度較差聚合實施方法比較聚合實施方法比較7.2 本體聚合本體聚合 配方配方: 單體單體 + 引發(fā)劑，選擇性參與少量色料、增引發(fā)劑，選擇性參與少量色料、增塑劑、潤塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)理劑等。滑劑、分子量調(diào)理劑等。 優(yōu)點優(yōu)點: 聚合物純真，后處置簡單。聚合物純真，后處置簡單。 缺陷缺陷: 聚合熱不易分散聚合熱不易分散, 反響溫度較難控制反響溫度較難控制, 易部分易部分受熱受熱, 反反應不均勻應不均勻, 分子量分布寬分子量分布寬, 有氣泡有氣泡, 能夠爆聚。能夠爆聚。7.3 溶液聚合溶液聚合1. 自在基溶液聚合的

6、特點自在基溶液聚合的特點 優(yōu)點優(yōu)點: 體系粘度低體系粘度低, 混合和傳熱容易混合和傳熱容易, 溫度易控制溫度易控制, 較較少凝少凝膠效應。膠效應。 缺陷缺陷: 聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分子聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分子量低，量低，需溶劑回收。需溶劑回收。 多用于聚合物溶液直接運用場所，如油漆、粘合劑、多用于聚合物溶液直接運用場所，如油漆、粘合劑、涂涂料、合成纖維紡絲液等。料、合成纖維紡絲液等。 溶劑的選擇溶劑的選擇 溶劑對聚合活性有很大影響，由于溶劑難以做到完全惰溶劑對聚合活性有很大影響，由于溶劑難以做到完全惰 性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自在基有鏈轉移反響。性，對引發(fā)劑有

7、誘導分解作用，對自在基有鏈轉移反響。 溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增: 芳烴、烷烴、醇類、芳烴、烷烴、醇類、 醚類、胺類。醚類、胺類。 向溶劑分子鏈轉移向溶劑分子鏈轉移: 水為零水為零, 苯較小苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。 對聚合物溶解性好對聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效應。可消除凝膠效應。 對聚合物溶解性差對聚合物溶解性差沉淀劑沉淀劑沉淀聚合沉淀聚合凝膠效應顯著。凝膠效應顯著。2. 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑會破壞離

8、子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水量必需低。單體和溶劑含水量必需低。 分類分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合淤漿聚合。沉淀聚合淤漿聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原那么：離子型溶液聚合選擇溶劑的原那么： 首先思索溶劑化才干，即溶劑對活性種離子對嚴密程首先思索溶劑化才干，即溶劑對活性種離子對嚴密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微構造都有影響；其次思索鏈轉移反響。物的微構造都有影響；其次思索鏈轉移反響。聚合物聚合物引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況引發(fā)劑引發(fā)劑聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油非均

9、相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油非均相非均相沉淀沉淀順丁橡膠順丁橡膠Ni鹽鹽AlR3BF3OEt2烷烴或芳烴烷烴或芳烴非均相非均相均相均相異戊橡膠異戊橡膠AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡膠乙丙橡膠VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡膠丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀 離子型溶液聚合例如離子型溶液聚合例如7. 4懸浮聚合懸浮聚合體系主要組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑體系主要組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點優(yōu)點: 傳熱容易傳熱容易, 分子量高。分子量高。缺陷缺陷: 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均

10、相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀懸浮聚合沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。 液液液分散和成粒過程液分散和成粒過程 分散劑的作用是防止曾經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物分散劑的作用是防止曾經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆顆 粒重新聚集。轉化率粒重新聚集。轉化率20%左右時，單體左右時，單體聚合物液滴外表聚合物液滴外表發(fā)發(fā) 粘粘, 容易粘結，因此需求維護。分散劑正是起了這樣的作用。容易粘結，因此需求維護。分散劑正是起了這樣的作用。 懸浮單體液滴分散聚集表示圖懸浮單體液滴分散聚集表示圖 7.5 乳液聚合乳液聚合 單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液形狀進展的單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散

11、成乳液形狀進展的聚合。聚合。 與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：1粒徑：懸浮聚合物粒徑：懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m2引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用合采用水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑3聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。 優(yōu)點：優(yōu)點： 1以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快； 2聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合； 3在直接運用乳

12、液的場所較方便，如乳膠漆，膠粘劑，在直接運用乳液的場所較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織織 物處置劑等。物處置劑等。 缺陷：缺陷： 1需求固體產(chǎn)物時，后處置復雜破乳、洗滌、脫水、需求固體產(chǎn)物時，后處置復雜破乳、洗滌、脫水、干干 燥等；燥等； 2有殘留乳化劑，對性能有影響。有殘留乳化劑，對性能有影響。 運用運用 PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑 乳化劑乳化劑 分子中既含有親水極性基團，又含有親油非極性分子中既含有親水極性基團，又含有親油非極性 基團的外表活性劑中的一種。可分為陰離子型、陽離子型基團的外表活性劑中的一種。可分為陰離子型、陽離子型和和 非離子型三種。非

13、離子型三種。 典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸脂酸 鈉等。鈉等。 乳化作用乳化作用 乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的的 乳液的過程，稱為乳化。乳液的過程，稱為乳化。 當乳化劑溶于水時，假設濃度很低，那么大部分乳化當乳化劑溶于水時，假設濃度很低，那么大部分乳化劑以分劑以分 子形狀分散于水中，并在水面上定向陳列。親水基團伸向子形狀分散于水中，并在水面上定向陳列。親水基團伸向水水 中，親油基團指向空氣層。中，親油基團指向空氣層。 但濃度到達一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多但濃

14、度到達一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余余 的分子就會在水中聚集成膠束的分子就會在水中聚集成膠束 。 乳化劑在水中的溶解和膠束的構成乳化劑在水中的溶解和膠束的構成 膠束由膠束由50150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑45nm；濃度高時呈棒狀，長度；濃度高時呈棒狀，長度100300nm。 乳液聚合體系表示圖乳液聚合體系表示圖 乳化劑的作用乳化劑的作用1降低界面張力，使單體分散成細小液滴。降低界面張力，使單體分散成細小液滴。2液滴維護層，防止聚集。液滴維護層，防止聚集。3增容。增容。 聚合場所聚合場所 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系

15、中，存在以下幾種組成： 1少量單體和乳化劑溶于水；少量單體和乳化劑溶于水； 2大部分乳化劑構成膠束、增容膠束；大部分乳化劑構成膠束、增容膠束； 3大部分單體構成液滴。大部分單體構成液滴。 單體液滴數(shù)量少，外表積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，單體液滴數(shù)量少，外表積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不能夠進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中不能夠進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反響成聚合物那么沉淀，停頓增長，因此也單體濃度小，反響成聚合物那么沉淀，停頓增長，因此也不是聚合的主要場所。不是聚合的主要場所。 因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：1膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；2膠束內(nèi)部單體濃度較高；膠束內(nèi)部單體濃度較高；3膠束外表為