1、會計學1物理化學物理化學 化學反應動力學化學反應動力學化學熱力學的研究對象與局限性化學熱力學的研究對象與局限性第1頁/共82頁第2頁/共82頁化學動力學的研究對象化學動力學的研究對象第3頁/共82頁本本 章章 內內 容容4.1 化學反應的速率和機理化學反應的速率和機理4.2 基元反應的速率方程基元反應的速率方程4.3 復雜反應的速率方程復雜反應的速率方程4.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響4.5 化學反應速率理論化學反應速率理論第4頁/共82頁4.1 化學反應的速率和機理化學反應的速率和機理1. 化學反應速率的定義及其表示方法化學反應速率的定義及其表示方法化學反應速率是指單位時間內

2、化學反應速率是指單位時間內, ,反應物濃度的減少量反應物濃度的減少量, ,或生或生成物濃度的增加量成物濃度的增加量. . ggggNOCONOCO22tcttccttCOCOCOCO1212tcttcctt212222COCOCOCO12第5頁/共82頁GGBAhgba tchtcgtcbtcaH1G1B1A1HoHHGoGGBoBBAoAAnnnnnnnnHGBA0H0G0B0A0HGBAnnnnttnnnnthgbadtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111第6頁/共82頁dtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdcdtdcdtdcdtdcdt

3、dVrHHGGBBAA11111反應速率反應速率單位單位: 濃度濃度 時間時間-1mol m-3 s-1對于氣體對于氣體,可用分壓代替濃度可用分壓代替濃度dtdprii1單位單位:壓力壓力 時間時間-1第7頁/共82頁2. 反應速率的測定反應速率的測定測定測定c t繪制繪制c t 圖圖得到斜率得到斜率dtdcrii1第8頁/共82頁測定測定濃度的方法濃度的方法:p 化學法化學法: t 時取樣時取樣,化學分析化學分析優(yōu)點優(yōu)點: 能直接得到濃度的絕對值能直接得到濃度的絕對值.缺點缺點: 操作復操操作復操, 分析速度慢分析速度慢.p物理法物理法: 測定與測定與c有線性關系的物理量有線性關系的物理量,

4、 如旋光度、折光如旋光度、折光 率、壓力、體積、電動勢、電導及各種光譜、質譜等信號率、壓力、體積、電動勢、電導及各種光譜、質譜等信號優(yōu)點優(yōu)點: 連續(xù)、快速、方便連續(xù)、快速、方便.缺點缺點: 干擾因素多、易擴散誤差干擾因素多、易擴散誤差.需要標準曲線需要標準曲線第9頁/共82頁3. 化學反應的機理化學反應的機理化學反應的機理，就是在化學反應過程中從反應物變?yōu)榛瘜W反應的機理，就是在化學反應過程中從反應物變?yōu)楫a物所經歷的具體途徑，稱為反應機理，或稱反應歷程產物所經歷的具體途徑，稱為反應機理，或稱反應歷程。反應歷程反應歷程 gggHCl2ClH22MCl2MCl2HHClHCl2ClHClClH2MC

5、l2MCl22 反應機理概念反應機理概念第10頁/共82頁如果一個化學反應，是反應物的微粒（原子，分子，離子如果一個化學反應，是反應物的微粒（原子，分子，離子，自由基，自由基）直接作用，一步直接實現(xiàn)化學反應，稱為元）直接作用，一步直接實現(xiàn)化學反應，稱為元反應，也稱基元反應。反應，也稱基元反應。 基元反應基元反應第11頁/共82頁 反應機理的分類反應機理的分類q 簡單反應：一個元反應簡單反應：一個元反應q 復合反應：復合反應： 兩個或兩個以上元反應兩個或兩個以上元反應1064264HCHCHC第12頁/共82頁 反應分子數(shù)反應分子數(shù)基元反應中，參加反應的反應物微粒的個數(shù)，稱為該基元基元反應中，參

6、加反應的反應物微粒的個數(shù)，稱為該基元反應的反應分子數(shù)。反應的反應分子數(shù)。q 單分子反應單分子反應q 雙分子反應雙分子反應q 三分子反應三分子反應I2I2MCl2MCl22HHClHCl2只有經過動力學的機理研究后才能確定基元反應只有經過動力學的機理研究后才能確定基元反應第13頁/共82頁 速率方程速率方程第14頁/共82頁質量作用定律質量作用定律對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質量冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。作用定律，它只適用于基

7、元反應。產物BA ba基元反應基元反應bacckrBA化學反應速率方程式化學反應速率方程式第15頁/共82頁bacckrBA反應反應速率速率常數(shù)常數(shù)q 不同的反應有不同的反應速率常數(shù)。不同的反應有不同的反應速率常數(shù)。q 反應速率常數(shù)與反應溫度，反應介質（溶反應速率常數(shù)與反應溫度，反應介質（溶劑），催化劑等有關。劑），催化劑等有關。q 反應速率常數(shù)與反應物濃度無關。反應速率常數(shù)與反應物濃度無關。q 反應速率常數(shù)的量綱與反應分子數(shù)有關。反應速率常數(shù)的量綱與反應分子數(shù)有關。第16頁/共82頁 反應級數(shù)反應級數(shù)第17頁/共82頁第18頁/共82頁第19頁/共82頁第20頁/共82頁第21頁/共82頁第

8、22頁/共82頁第23頁/共82頁4.2 基元反應的速率方程基元反應的速率方程1. 一級反應一級反應第24頁/共82頁 一級反應的微分速率方程一級反應的微分速率方程BA1kA0A0cttctA1Addcktc第25頁/共82頁 一級反應的積分速率方程一級反應的積分速率方程tcctkcc01AAddA0Atkcc1A0Alntkecc10AAA1Addcktctkcc1A0Alnln第26頁/共82頁 一級反應的特點一級反應的特點 k1的量綱的量綱 時間時間-1 作圖為一直線，斜率為作圖為一直線，斜率為tc ln斜率斜率0A1Alnlnctkc1k第27頁/共82頁半衰期：是指反應物的起始濃度消

9、耗了一半所需的時間。半衰期：是指反應物的起始濃度消耗了一半所需的時間。21Ttkcc1A0Aln0AA21cc1212lnkT一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關。一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關。一級反應的半衰期可以用來衡量反應速率。一級反應的半衰期可以用來衡量反應速率。21T越大，越大， k1越小，反應速率慢。越小，反應速率慢。第28頁/共82頁2. 二級反應二級反應第29頁/共82頁 二級反應的微分速率方程二級反應的微分速率方程A0A0PA2cttct2A2Addcktc第30頁/共82頁tcctkcc022AAddA0Atkcc20AA112A2Addcktc 二級反應的積分速

10、率方程二級反應的積分速率方程第31頁/共82頁xcxcttcct0B0A0B0A0PBAxcxcktxctc0B0A20AAdddd xcxcktx0B0A2dd第32頁/共82頁 xcxcktx0B0A2dd txtkxcxcx0200B0Addtkxccxcccc20B0A0A0B0B0Aln10B0A20B0A0B0Alnlncctkccxcxc第33頁/共82頁v k2的量綱為的量綱為 濃度濃度-1 . 時間時間-1v 作圖為一直線，斜率為作圖為一直線，斜率為tcA10A2211ckTv 二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比。二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比。 二級反應的特

11、點二級反應的特點tkcc20AA11PA22k第34頁/共82頁3. 零級反應零級反應第35頁/共82頁 零級反應的微分速率方程零級反應的微分速率方程A0A00PActtct光0Addktc第36頁/共82頁 零級反應的積分速率方程零級反應的積分速率方程tkcc0A0Atkcdd0Atcctkc00AddA0A0Addktc第37頁/共82頁 零級反應的特點零級反應的特點v k0的量綱為的量綱為 濃度濃度. 時間時間-1v 作圖為一直線，斜率為作圖為一直線，斜率為tc A00212kcTv 零級反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比。零級反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比。tkcc0A0A0A

12、0Actkc0k第38頁/共82頁4. 簡單級數(shù)反應的規(guī)律簡單級數(shù)反應的規(guī)律0n1n2n3nnkctcAAddA00cctkA01lnlncctk0A211cctk202A31121cctktc Atc AlntcA1tc2A1002kc12lnk021ck20323ck第39頁/共82頁n1011111nnAnccntktcn1A1101112nnnckn第40頁/共82頁5. 反應級數(shù)的確定反應級數(shù)的確定確定反應級數(shù)的方法與過程大致為：先根據具體反應，預確定反應級數(shù)的方法與過程大致為：先根據具體反應，預估可能的反應級數(shù)，然后設計實驗步驟，測出的估可能的反應級數(shù)，然后設計實驗步驟，測出的 c

13、 t 有有關的數(shù)據，用各種不同的處理方法對數(shù)據進行處理并得到關的數(shù)據，用各種不同的處理方法對數(shù)據進行處理并得到最終結果。最終結果。BAcckr 主要處理的數(shù)據為反應速率常數(shù)主要處理的數(shù)據為反應速率常數(shù) k 和反應級數(shù)和反應級數(shù) n第41頁/共82頁確定反應級數(shù)的方法確定反應級數(shù)的方法v 微分法微分法v 積分法積分法v 半衰期法半衰期法v 孤立變量法孤立變量法第42頁/共82頁v 微分法微分法ncktcrAAAddkcnrlnlnlnAA2121lnlnlnlnccrrn以以 作圖作圖Aln rAln c斜率為斜率為n 截距為截距為kln級數(shù)可為整數(shù)，分數(shù)級數(shù)可為整數(shù)，分數(shù)第43頁/共82頁v

14、積分法積分法a. 嘗試法嘗試法對于正整數(shù)級的反應可用此法判斷。實驗測定一對于正整數(shù)級的反應可用此法判斷。實驗測定一系列的系列的 c t 數(shù)據數(shù)據，分別代入各級數(shù)的動力學方分別代入各級數(shù)的動力學方程，每組數(shù)據可得到一個程，每組數(shù)據可得到一個 k 值。若代入某個方程值。若代入某個方程后，用多組后，用多組c t 數(shù)據計算出的數(shù)據計算出的k 值為常數(shù)時，該值為常數(shù)時，該公式所代表的級數(shù)就是所求的反應級數(shù)。公式所代表的級數(shù)就是所求的反應級數(shù)。第44頁/共82頁b. 作圖作圖法法tc Atc AlntcA1tc2A11n2n3n0n用各級反應所特有的線性關系作圖確定級數(shù)。用各級反應所特有的線性關系作圖確定

15、級數(shù)。要求：數(shù)據點要多。要求：數(shù)據點要多。獲得良好的直線關系后，可獲得良好的直線關系后，可由斜率得到反應速率常數(shù)由斜率得到反應速率常數(shù) k值。值。第45頁/共82頁1n2n3n0n002kc12lnk021ck20323ck11121010121ncBcknTnnnn0211lnlncnBT用不同的初始濃度用不同的初始濃度 c0 測出測出 如與初始濃度如與初始濃度 c0 無關，無關，則不是一級反應。則不是一級反應。21Tv 半衰期法半衰期法第46頁/共82頁0211lnlncnBT11121010121ncBcknTnnnnnccTT1002121002121ln1lnccnTT1lnln00

16、2121ccTTn斜率為斜率為1-n 截距為截距為Bln第47頁/共82頁BAcckr 可用改變反應物數(shù)量比的方法確定級數(shù)可用改變反應物數(shù)量比的方法確定級數(shù)a b在幾次實驗中保持在幾次實驗中保持 cA0不變，使用不同的不變，使用不同的 cB0，測出初始反應速率測出初始反應速率01B0A1cckr 02B0A2cckr 01B02B12ccrrv 孤立變量法孤立變量法第48頁/共82頁4.3 復雜反應的速率方程復雜反應的速率方程幾種典型的復雜反應幾種典型的復雜反應q 對峙反應對峙反應q 平行反應平行反應q 連續(xù)反應連續(xù)反應第49頁/共82頁1. 對峙反應對峙反應第50頁/共82頁BeAeeBA0

17、A00ccttccttctB1A1AddckcktcA1ck B1ck反應的凈速率反應的凈速率BA1k1k第51頁/共82頁A0ABccc0A1A11Addckckktctcctckckkc00A1A11AddA0Atkkckckkck110A1A110A1lnB1A1Addckcktc第52頁/共82頁平衡時平衡時tkkckckkck110A1A110A1lneB1eA1ckckeA0AeBcccAe110A1ckkcktkkcccc11eAAeA0AlncKcckkAeBe11第53頁/共82頁對峙反應的特點對峙反應的特點第54頁/共82頁第55頁/共82頁求解速率常數(shù)求解速率常數(shù)tkkc

18、ccc11eAAeA0AlncKkk11AeAAe0Alncccc以以和和t作圖，得到斜率作圖，得到斜率11kk結合結合cKkk11解得解得11kk見見P131例例4-3-1第56頁/共82頁tkkckckkck110A1A110A1lntkkckkckck11B110A10A1lntkkcccc11eAAeA0Alntkkccc11BBeBeln第57頁/共82頁2. 平行反應平行反應第58頁/共82頁DAB1k2kA1A1ddcktcA2A2ddcktcA2121Addckktctcctkkcc021AAddA0A第59頁/共82頁tkkcc21A0Alntkkecc210AAtkkeck

19、kkc2110A211Btkkeckkkc2110A212D21DBkkcc第60頁/共82頁第61頁/共82頁平行反應的動力學特點平行反應的動力學特點21DBkkcc第62頁/共82頁第63頁/共82頁3. 連續(xù)反應連續(xù)反應DBA1k2k第64頁/共82頁DBA1k2kA1B1ddcktcB2B2ddcktcB2A1Bddckcktc0ADBAcccc第65頁/共82頁tkecc20AAtktkeekkckc21120A1Btktkekekkkcc2112120AD11第66頁/共82頁隨著反應時間的延長隨著反應時間的延長p 反應物反應物A的濃度越來越小。的濃度越來越小。p 產物產物D的濃度

20、越來越大。的濃度越來越大。p 中間物中間物B的濃度先增加后減小。的濃度先增加后減小。第67頁/共82頁中間物中間物B的濃度的變化的濃度的變化tktkeekkckc21120A1B0ddBtc2121lnkkkktm122210Akkkmkkcc改變溫度，改變速率常數(shù)，可改變產物的比例改變溫度，改變速率常數(shù)，可改變產物的比例第68頁/共82頁速率控制步驟速率控制步驟第69頁/共82頁BACBtktkekkkekkkcc211211220AD121kk 21kk tkecc210ADtkecc110AD1k2k控制步驟控制步驟控制步驟控制步驟DBA1k2k第70頁/共82頁4.4 溫度對反應速率的

21、影響溫度對反應速率的影響1. 阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式RTaEAek阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式BAcckr AkRTEalnlnArrhenius S.A.第71頁/共82頁說明：說明： 一定溫度范圍內把一定溫度范圍內把 Ea 、A視為常數(shù)。視為常數(shù)。 k為速率常數(shù)、為速率常數(shù)、T為熱力學溫度、為熱力學溫度、Ea為活化能、為活化能、 A為指前因子；為指前因子；RTaEAek k與與T成指數(shù)關系；溫度微小變化，成指數(shù)關系；溫度微小變化，k將較大變化；將較大變化；第72頁/共82頁阿累尼烏斯公式的應用阿累尼烏斯公式的應用AkAkTREaTREalnlnlnln211211同一反應：已知活化能

22、同一反應：已知活化能 Ea，溫度，溫度T1時的速率常數(shù)時的速率常數(shù) k1;溫度溫度T2 時速率常數(shù)時速率常數(shù)k2，則有：，則有：兩式相減，可得：兩式相減，可得：121211lnTTREkka第73頁/共82頁比較比較 211212TTTTRHppmln克拉貝龍克拉貝龍- -克勞修斯方克勞修斯方程程 2112mr12lnTTTTRHKK范特霍夫等壓方范特霍夫等壓方程程相平相平衡衡化學平化學平衡衡211221lnTTTTREkka反應速反應速率率阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式第74頁/共82頁48. 3ln15.97315.107315.97315.1073314. 81017.30215.9731

23、5.10733KkKk68. 2ln15.97315.107315.97315.1073314. 81068.23315.97315.10733KkKk211221lnTTTTREkka說明：升高同樣的溫度，活化能說明：升高同樣的溫度，活化能Ea大的反應速率變化較大的反應速率變化較大大例例已知乙烷裂解反應的活化能已知乙烷裂解反應的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷，丁烷裂解反應的活化能裂解反應的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，當溫度由，當溫度由700增加到增加到800 時，兩反應的速率常數(shù)分別增加多少？時，兩反應的速率常數(shù)分別增加多少？解：解：乙烷：乙烷：丁烷：丁烷：第75頁/共82頁活化能活化能 Ea的測定方法的測定方法AkTREalnln1yaxb1.21.41.61.82.0 KT10001klnbRTEaa第76頁/共82頁4.5 化學反應速率理論化學反應速率理論11.5.1 11.5.1 反應速率理論簡介反應速率理論簡介1. 有效碰撞理論（有效碰撞理論（Lewis，1918）：任何反應的實現(xiàn)，反應）：任何反應的實現(xiàn)，反應物物 分子間必須相互碰撞，只有那些具有足