1、會計學1核磁共振核磁共振(h c n zhn)氫譜氫譜第一頁，共80頁。圖苯基圖苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標為化學位移圖中橫坐標為化學位移,圖上有三個峰，則表明該有機物分子中的氫有三種類型圖上有三個峰，則表明該有機物分子中的氫有三種類型(lixng)：峰面積的積分比為：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數目分別是，表明該化合物的三種不同氫的數目分別是9、5和和2；化學位移處的峰表示苯環上；化學位移處的峰表示苯環上5個相同的氫，處的峰表示亞甲基上的個相同的氫，處的峰表示亞甲基上的2個相同氫，個相同氫，而處的峰則表示三個甲基上

2、的而處的峰則表示三個甲基上的9個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機物分子中氫的種個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機物分子中氫的種類和數目就可以非常容易地推斷出有機物的分子結構。類和數目就可以非常容易地推斷出有機物的分子結構。 第1頁/共79頁第二頁，共80頁。第2頁/共79頁第三頁，共80頁。第3頁/共79頁第四頁，共80頁。第4頁/共79頁第五頁，共80頁。第5頁/共79頁第六頁，共80頁。第6頁/共79頁第七頁，共80頁。果有更多的取代基化學位移移果有更多的取代基化學位移移向低場。向低場。第7頁/共79頁第八頁，共80頁。1.5-2.5 ppm 羰基區域羰基區域 質子相鄰羰基質子相鄰羰基 C=O

3、, C=C or 苯環。苯環。 3.0-4.5 ppm 醚區域醚區域. (同樣醇，酯有同樣醇，酯有CH-O group.) 質子直接鄰質子直接鄰氧，如果有更多的電負性取代基化學位移移向低場。氧，如果有更多的電負性取代基化學位移移向低場。5.0-7.0 ppm 雙鍵雙鍵(shun jin)區域區域. 氫直接與氫直接與C=C 雙鍵雙鍵(shun jin)相連相連. 第8頁/共79頁第九頁，共80頁。7.0-8.0 ppm 芳環質子區域芳環質子區域. 磁各向異性作用，導磁各向異性作用，導致芳環質子處于去屏蔽區。同樣現象發生在醛由致芳環質子處于去屏蔽區。同樣現象發生在醛由于羰基地磁于羰基地磁(dc)各

4、向異性，醛質子化學位移在各向異性，醛質子化學位移在9-10 ppm-OH 可以出現在任何位置，譜線的性質由多重因可以出現在任何位置，譜線的性質由多重因此影響此影響H的交換：的交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。一般濃度，溫度，溶劑等。一般芳環酚羥基更趨于低場。芳環酚羥基更趨于低場。大多數的大多數的-NHR, -NH2和醇一樣，可被交換，在和醇一樣，可被交換，在 2-3 ppm 區域顯示寬峰。區域顯示寬峰。 -CO2H 可交換可交換,象醇象醇 (11 ppm) 第9頁/共79頁第十頁，共80頁。第10頁/共79頁第十一頁，共80頁。第11頁/共79頁第十二頁，共80頁。表表2.2 Shoolery

5、2.2 Shoolery 公式公式(gngsh)(gngsh)中的經驗屏蔽常數中的經驗屏蔽常數()()取代基取代基R RC=C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR-OPh-OPh-OCOR-OCOR-OCOPh-OCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-COOH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.

6、71.21.2CC第12頁/共79頁第十三頁，共80頁。CCR順R反H同RC=C-H =5.25 + Z同同 +Z順順 +Z反反 Z同同 ,Z順順 ,Z反分別代表相應取代基的取代參數反分別代表相應取代基的取代參數(cnsh).參閱寧永成參閱寧永成P4041 第13頁/共79頁第十四頁，共80頁。CCClHClF=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)HbCH2BrH3COOCHaHa=5.25+Z同（CO2R)+Z順（ CH2Br)+Z反（H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(實際(shj)測定）Hb=5.25+Z同（CH2Br)+Z順（ CO2R)+

7、Z反（H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(實際(shj)測定7.10)第14頁/共79頁第十五頁，共80頁。第15頁/共79頁第十六頁，共80頁。第16頁/共79頁第十七頁，共80頁。類型類型J (Hz)類型類型J ( Hz)12-152-906,5- 7,55,5- 7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5- 37-1213-184-100,5- 2,509- 132- 31- 32- 4o 6- 9 m 1- 3 p 0- 1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,2-3,8 典型典型(dinxng)nJH,H-偶合

8、常數偶合常數第17頁/共79頁第十八頁，共80頁。1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 第18頁/共79頁第十九頁，共80頁。第19頁/共79頁第二十頁，共80頁。CHaXXHb第20頁/共79頁第二十一頁，共80頁。OHH3CCH(CH3)2CH3兩個取代基不同兩個取代基不同,但可以用對稱平面但可以

9、用對稱平面,或者或者二次旋轉對稱軸聯系起來二次旋轉對稱軸聯系起來,具有相同的化具有相同的化學位移學位移,它們是化學等價它們是化學等價(dngji)的的.反之反之則是化學不等價則是化學不等價(dngji).例如例如(lr)第21頁/共79頁第二十二頁，共80頁。R4R5R1R2R3R6常見的分子內存在有鏈的旋轉常見的分子內存在有鏈的旋轉,環的翻轉環的翻轉.由于分子內由于分子內的快速的快速(kui s)運動運動,一些不能通過對稱操作而交換的一些不能通過對稱操作而交換的基團有可能為化學等價基團有可能為化學等價,但也不是兩個相同的基團就一但也不是兩個相同的基團就一定成為化學等價基團定成為化學等價基團.

10、 第22頁/共79頁第二十三頁，共80頁。YXRHaZYXHbRZXHaHbYRHbZHa從分子旋轉的角度從分子旋轉的角度,分子總是處于分子總是處于1,2,3 三種構象之一三種構象之一,當溫度升當溫度升高高,鏈的旋轉速度加大鏈的旋轉速度加大,三種構象的分子逐步接近三種構象的分子逐步接近,當無論如何當無論如何,Ha與與Hb也不能是化學等價也不能是化學等價(dngji)的的.如果把如果把R=H,三個氫是完全三個氫是完全等價等價(dngji)的的.所以甲基的三個氫總是在同一位置所以甲基的三個氫總是在同一位置.第23頁/共79頁第二十四頁，共80頁。第24頁/共79頁第二十五頁，共80頁。OHH3CC

11、H(CH3)2CH3第25頁/共79頁第二十六頁，共80頁。OHaHbHH第26頁/共79頁第二十七頁，共80頁。NC H3C H3OH3C第27頁/共79頁第二十八頁，共80頁。第28頁/共79頁第二十九頁，共80頁。第29頁/共79頁第三十頁，共80頁。FFHHXHaHaHbHbXHaYHbYHaY雖然雖然(surn)它們的化學位移是一樣它們的化學位移是一樣,但由于與順反但由于與順反氟原子的偶合常數不一樣氟原子的偶合常數不一樣.同樣下面兩個苯環上同樣下面兩個苯環上Ha,Ha質子質子.第30頁/共79頁第三十一頁，共80頁。第31頁/共79頁第三十二頁，共80頁。1).分子中化學位移相同而且

12、對外偶合常數也相同分子中化學位移相同而且對外偶合常數也相同(磁等價磁等價),用一個大寫英文字母表示用一個大寫英文字母表示,如如A1,A2,A3.,下標為核的數目下標為核的數目.2).分子中化學位移不同的核用不同的大寫英文字母分子中化學位移不同的核用不同的大寫英文字母表示表示.如果核之間的化學位移之差如果核之間的化學位移之差與與J數值相當數值相當(xingdng),用用AB,ABC,ABCD.表示表示,如果如果比比J大許多大許多(/J6),用用AX,AMX,AMPX表示表示.3).化學等價但磁不等價的核用化學等價但磁不等價的核用AA,BB表示表示 第32頁/共79頁第三十三頁，共80頁。表表 2

13、.3 2.3 一些分子自旋一些分子自旋(z xun)(z xun)體系和波譜類型體系和波譜類型FFHHClICHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2C lC l分子分子自旋體系自旋體系分子分子自旋體系自旋體系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAAXXAAXXABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AABBAABBABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCH

14、OCH3CH2OHCH3CH2OHPh-CH=CH2Ph-CH=CH2第33頁/共79頁第三十四頁，共80頁。第34頁/共79頁第三十五頁，共80頁。/J第35頁/共79頁第三十六頁，共80頁。第36頁/共79頁第三十七頁，共80頁。這時譜線分裂的數目不在是這時譜線分裂的數目不在是N(n+1)(n+1).而是（而是（n+n+1).第37頁/共79頁第三十八頁，共80頁。OO第38頁/共79頁第三十九頁，共80頁。第39頁/共79頁第四十頁，共80頁。二旋系統二旋系統 C=CH2, X-CH=CH-Y, C C=CH2, X-CH=CH-Y, C* *-CH2- -CH2- 等。等。三旋系統三旋

15、系統 X-CH=CH2 , -CH2-CH , X-CH=CH2 , -CH2-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-CH-CH2 2- -等等） A XA BA BA2v1v2v3v4第41頁/共79頁第四十二頁，共80頁。JA1A2JX1X2AX自旋體系自旋體系(1).兩條譜線的中心點為化學位移兩條譜線的中心點為化學位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數兩條譜線頻率之差為偶合常數.(3).四條譜線的強度四條譜線的強度(qingd)相同相同.第42頁/共79頁第四十三頁，共80頁。第43頁/共79頁第四十四頁，共80頁。DJABv AB=v AB=

16、 v v中心中心(zhngxn) = v 1+ v (zhngxn) = v 1+ v 44 = v 2+ v 3 = v 2+ v 3vA = vvA = v中心中心(zhngxn) + (zhngxn) + （v A v B v A v B ）vB = vvB = v中心中心(zhngxn) (zhngxn) 22ABJD 2121221-2 =3-4=1-2 =3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D第44頁/共79頁第四十五頁，共80頁。第45頁/共79頁第四十六頁，共80頁。 例例 2 2，3-3-二甲氧基二甲氧基-硝基苯乙烯的硝基苯乙烯的1HNMR(100M

17、Hz)1HNMR(100MHz)如如下下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，確定，確定(qudng)(qudng)雙鍵上取代基的位置，計算準確的化學位移值雙鍵上取代基的位置，計算準確的化學位移值。 第46頁/共79頁第四十七頁，共80頁。v中 = v 1+ v 4= v 2+ v 3vA = v中心(zhngxn) + = 819Hz (8.19ppm)vB = v中 心 = 776Hz (7.76ppm)22ABJD 212122J JABAB = 1-2= 3-4= 15Hz = 1-2= 3-4= 15HzD D = 1-3= 2-4= 46Hz = 1-3= 2-4= 46Hzv v ABAB第47頁/共79頁第四十八頁，共80頁