1、會計學1概述化學反應概述化學反應(huxu fnyng)的動力學的動力學基礎冶金反應的動力學基礎基礎冶金反應的動力學基礎第一頁，共42頁。 冶金反應動力學中反應速度的表示方法及換算； 質量作用定律的表示式及其含義； 冶金反應的動力學環節，重點是限制性環節； 氣/固反應模型未反應核模型； 冶金傳輸相關知識，有效邊界層； 液/液反應模型雙膜理論模型。本章要點 冶金反應表觀速度常數、表觀反應活化能等的含義；第1頁/共41頁第二頁，共42頁。動力學研究的內容:探討反應的速率和機理第2頁/共41頁第三頁，共42頁。微觀微觀(wigun)(wigun)動動力學力學宏觀宏觀(hnggun)(hnggun)動

2、力學動力學研究冶金動力學首先要了解化學反應動力學基礎，如化學反應速率與濃度的關系(gun x)、與溫度的關系(gun x)等。這種在理想條件下（例如溫度恒定）研究化學反應進行的速度和機理的內容稱為化學反應動力學或稱為微觀動力學冶金過程速率及機理的研究要求在化在化學反應動力學基礎學反應動力學基礎上，研究流體的流上，研究流體的流動特性、傳質和傳動特性、傳質和傳熱的特點等對過程熱的特點等對過程速率的影響速率的影響，這部分內容又稱為宏觀宏觀動力學動力學。第3頁/共41頁第四頁，共42頁。3.2 化學反應的動力學基礎化學反應的動力學基礎 一、化學反應速度的表示方法一、化學反應速度的表示方法 化學反應速率

3、通常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物的減少濃度增加值表示。 例如：反應 必須指出，若反應方程式中反應物和生成物的化學計量數不同，則以各物質濃度隨時間變化所表示的反應速率易不同。dtdCJAAdtdCJBBdtdCJABABA+B=AB第4頁/共41頁第五頁，共42頁。% cCdCdCJdtdt)(1dtdnVdtdCJAAA)(1dtdnWJASA)(1dtdnSdtdCJAAA第5頁/共41頁第六頁，共42頁。)(1dtdnVJASA00AAAAnnnfdtdfCJAAA0第6頁/共41頁第七頁，共42頁。二、質量作用定律二、質量作用定律 一定溫度一定溫度下的反應速率，與各個反應物的濃度

4、的若干下的反應速率，與各個反應物的濃度的若干次方成正比。對次方成正比。對基元反應基元反應，每種反應物濃度的指數等于反應，每種反應物濃度的指數等于反應式中各反應物的系數。式中各反應物的系數。 ， ， 式中的比例系數kA、kB、kAB稱為反應的速度常數。 對復雜反應不能直接應用質量作用定律，而應按照分解的基元反應分別討論或經試驗測定，確定其表觀速率。bBaAAACCkdtdCbBaABBCCkdtdCbBaAABABCCkdtdC第7頁/共41頁第八頁，共42頁。1. 反應級數反應級數 由質量作用定律表示的反應式中，各反應物濃度的指數之和稱為反應的反應級數。與復雜化學反應相對應的反應級數，稱為表觀

5、反應級數，其值取決于反應的控制環節，常常只能由試驗測定。2. 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 反應速度常數隨反應溫度的提高而迅速增大。對簡單的化學反應，二者的定量關系可用Arrhenius公式確定： )exp(0RTEkkR第8頁/共41頁第九頁，共42頁。3.2 冶金反應冶金反應(fnyng)動力動力學基礎學基礎 研究冶金反應動力學主要是確定反應速率。反應的總速率取決于各個環節中最慢的環節，這一環節稱為限制性環節。 限制環節不是一成不變的，當外界(wiji)條件改變時，限制環節可能發生相應變化。多相多相(du xin)反應反應在同一相內進行的反應稱為均相反應，而在不同相間發生的反應

6、則稱為多相反應。第9頁/共41頁第十頁，共42頁。 根據Arrhenius公式 可以由lnk對1/T 作圖，直線的斜率即為活化能，進而可由活化能確定多相反應的限制性環節。 TREAk1lnln1、活化能法、活化能法當界面反應速率很快，同時有幾個擴散環節存在時，其中相內與界面濃度差較大者為限制性環節。 2、濃度、濃度(nngd)差法差法如果一個反應，溫度對其反應速率影響不大，而增加攪拌強度時，反應速率迅速增大，則說明擴散傳質是限制環節，因為攪拌強度對反應速率不產生影響。 3、攪拌、攪拌(jiobn)強度法強度法第10頁/共41頁第十一頁，共42頁。1. 擴散理論擴散理論 如對一維非穩態擴散方程，

7、給出相應的邊界條件： 初始條件：初始條件：t=0，x0，C=C0； 邊界條件：邊界條件：t0，x=0，C=Ci；x=，C=C0； 式中erfc（）稱為誤差函數，可用誤差函數表計算。這是一個典型的半無限體的擴散問題求解。)(22xCDtCAAA)2(0DtxerfcCCCCii二、擴散理論基礎二、擴散理論基礎分離(fnl)變量法第11頁/共41頁第十二頁，共42頁。 解：20#鋼平均碳含量（即初始濃度）為C0=0.20%，取鋼表面為x=0，則邊界條件為Ci=1.0%。這是一個半無限體的擴散問題。所以有)2(8 . 00 . 1)2(1)(,00DtxerfDtxerfCCiCtxC第12頁/共4

8、1頁第十三頁，共42頁。 當t=1h=3600s時，對應不同的x可得出一系列的C（x，t），然后作出C-x圖。 用同樣的方法作出t=3hr、10hr時的C-x圖，如圖所示。圖3-1 20#鋼滲碳(shn tn)過程C-x曲線第13頁/共41頁第十四頁，共42頁。0)(CiAAyACCyC 主流(zhli)濃度CA在傳質過程不發生變化，界面濃度CiA在傳質過程始終維持熱力學平衡濃度。這樣就把擴散邊界層內的非線性濃度分布關系，轉化為有效邊界層內呈線性分布的濃度梯度，從而大大簡化了問題。也就是說，在有效邊界層內，對流擴散問題可以用Fick第一定律（穩態擴散）的形式來處理，即)()(0AiACAyAA

9、ACCDyCDJ第14頁/共41頁第十五頁，共42頁。 圖3-2 邊界層中的速度分別(fnbi)和濃度分布第15頁/共41頁第十六頁，共42頁。對傳輸方程可用三種(sn zhn)方法求解： 后兩種方法為近似(jn s)解法，在工程上應用更為普遍。通過縮小截斷誤差、多次運算等，可獲得要求的精確度。第16頁/共41頁第十七頁，共42頁。三、多相三、多相(du xin)反應動力學的基本特征及分類反應動力學的基本特征及分類ndWkACdt 第17頁/共41頁第十八頁，共42頁。表3-1 部分冶金(yjn)中重要的多相反應第18頁/共41頁第十九頁，共42頁。1未反應核模型未反應核模型 氧化鐵的還原反應

10、未反應核模型因其數學處理簡單，且較接近反應實際，獲得了廣泛的應用。氧化鐵的還原反應未反應核模型因其數學處理簡單，且較接近反應實際，獲得了廣泛的應用。 將一個致密的礦球，置于濃度足夠高的還原氣體中，在一定溫度將一個致密的礦球，置于濃度足夠高的還原氣體中，在一定溫度(wnd)下，經過一段時間后取出礦球，將其剖開，可以看到圖示的各種鐵氧化物層狀分布的情況。這說明各還原反應是在各層之間的界面上進行的。由于擴散阻力的影響，從礦球表面到未被還原的下，經過一段時間后取出礦球，將其剖開，可以看到圖示的各種鐵氧化物層狀分布的情況。這說明各還原反應是在各層之間的界面上進行的。由于擴散阻力的影響，從礦球表面到未被還

11、原的Fe3O4核心表面，還原劑核心表面，還原劑CO的濃度逐漸降低，因而產生了逐層還原的情況。依此提出了未反應核模型。的濃度逐漸降低，因而產生了逐層還原的情況。依此提出了未反應核模型。 四、氣四、氣固反應固反應(fnyng)的的動力學動力學第19頁/共41頁第二十頁，共42頁。圖 3-6圖3-3 鐵礦石層還原(hun yun)示意圖圖3-4 未反應(fnyng)核模型第20頁/共41頁第二十一頁，共42頁。未反應(fnyng)核模型的反應(fnyng)步驟為：第21頁/共41頁第二十二頁，共42頁。 設礦球的半徑為r0，隨著還原反應的進行，反應界面不斷向礦球內部推移，未反應的核心半徑r1不斷縮小

12、。由于鐵氧化物還原產物的體積逐漸縮小，因而，隨著反應的進行，導致礦球體積有收縮的趨勢，從而在礦球的產物層中產生了許多孔隙和裂紋，這些孔隙和裂紋彌補了整個礦球的收縮，可以認為反應前后礦球的體積未變。 由于未反應的核心比較致密，而還原產物層是疏松的，所以可認為還原反應的化學反應區很薄，可以近似按界面反應處理。經實驗(shyn)證實，此層很薄，可以忽略。因而可得圖3-4所示的經簡化的未反應核模型。第22頁/共41頁第二十三頁，共42頁。 鐵礦石的還原反應過程是一個串聯反應，按穩態處理，當過程達到穩態時，各步驟的速率相等(xingdng)，可以用幾個步驟組合來推導速率方程。氣體(qt)還原劑在氣相邊界

13、層內的擴散速率 （3-1）)(402SAAGGCCkRJ 式中kG為氣相邊界層內傳質(chun zh)系數，與氣體的流速、礦球直徑、氣體粘度和氣體的擴散系數有關，可由Ranz公式計算3121Re60. 022ScDRkG第23頁/共41頁第二十四頁，共42頁。還原氣體(qt)在多孔產物層中的擴散速率 （3-2）式中De為有效擴散系數，它由下式決定：)(4)(4002iAAiirirAeSCCDrrrrCDRJDDe式中 D為氣體還原劑在氣相中的擴散系數； 為固體產物層中的氣孔率； 為迷宮系數，可反映(fnyng)出產物層內氣體擴 散路徑迂回曲折的程度。第24頁/共41頁第二十五頁，共42頁。

14、其速率方程為：(3-3)(444222KCCkrCrkCrkJiPiAiiPiiAiR 界面化學反應包括氣體還原劑的吸附、吸附的還原劑與氧結合生成產物(chnw)以及產物(chnw)氣體的脫附等過程。為了簡化起見，按一級可逆反應來處理。 氧化物的還原 CO（g）+3Fe2O3（S）=CO2（g）+2Fe3O4（S） 可簡化為： A（g）P（g） K為平衡常數第25頁/共41頁第二十六頁，共42頁。由于反應前后氣體(qt)的量不變，所以其中上角標“e”表示平衡濃度。.constCCCCePeAiPiA因為(yn wi)eAePCCK 所以(suy) (3-4)iAeAiPCCKC)1 ( 將式（

15、3-4）代入式（3-3），得 （3-5）)(142eAiAiCCKKkrJR第26頁/共41頁第二十七頁，共42頁。如果把礦石的還原過程作穩態處理，則各步驟(bzhu)的速率相等，即將式（3-1）、（3-2）和（3-5）聯立，消去不能直接測定的濃度項CAi，CAs，得ARSGJJJJ22000020)1 (1)(4ioieGeAAArrKkKrrrDrkCCrJ（CAi-CAe）表示擴散過程的推動力CAe可根據熱力學數據(shj)計算得出分母代表(dibio)總阻力第27頁/共41頁第二十八頁，共42頁。krrKkKrrrDrkiiieG1)1(122000式中k為總反應(fnyng)速率常數

16、，據此有)(4020eAAACCkrJ第28頁/共41頁第二十九頁，共42頁。32310000020)1 ()1 ( 1)1(1)( 3143fKkKfDrkCCrrJdtdfeGeAAAtrCCfKkKffDerkfeAAG00021320)1 (1 )1 ()1 ( 2)1 ( 31 63這就是根據未反應核模型導出的鐵礦石還原過程的速這就是根據未反應核模型導出的鐵礦石還原過程的速率方程，表示率方程，表示(biosh)了還原度與反應時間的關系。了還原度與反應時間的關系。積分(jfn)上式 式中，ri表示未反應核半徑，無法(wf)直接測定，可引入轉化率f（或還原度）將其消去。第29頁/共41頁

17、第三十頁，共42頁。 液液相反應主要(zhyo)步驟如下：五、液五、液液相反應液相反應(fnyng)動力學動力學第30頁/共41頁第三十一頁，共42頁。雙膜理論認為：在兩種流體界面兩側，由于摩擦力的作用，各存在一層靜止不動的液體“薄膜”，不管相內流動的湍動程度如何，由于膜的抑制，湍流無法到達兩相界面。各相中的傳質獨立(dl)進行，互不干擾。雖然這種假設不符合實際情況，但由于雙膜理論數學(shxu)描述簡單，直觀，仍然廣泛地應用于液液相反應動力學描述。第31頁/共41頁第三十二頁，共42頁。圖3-5 雙膜理論(lln)濃度分布示意圖經界面(jimin)反應轉變為產物，其濃度為Ci（A）當其擴散到

18、界面時，濃度下降為CiA組元A在金屬相的濃度為CA然后產物離開界面向渣內部擴散，其濃度下降為C（A）第32頁/共41頁第三十三頁，共42頁。)(iAAMMCCkJ)()()(AiASSCCkJ)(iAiARCCkJ第33頁/共41頁第三十四頁，共42頁。iAiAeAeACCCCK)()()()(KCCkJiAiARMRSAJJJJ第34頁/共41頁第三十五頁，共42頁。消去無法直接測定的界面濃度Ci（A）和CiA，并經整理(zhngl)得 該式既為鋼渣界面反應總速率方程。即SMAAAKkkkKCCJ111)(產物擴散阻力界面化學反應阻力反應物擴散阻力過程的推動力AJ第35頁/共41頁第三十六頁，共42頁。7 . 0125 . 01212)()(DDkkMM 液液相反應只有在兩相接觸時才能(cinng)實現傳質，因而一相運動必然要影響到另一相。所以兩相的傳質系數kM和kS是相互關聯的。第36頁/共41頁第三十七頁，共42頁。t(min)10203040