1、常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù) 脫硫廢水是濕法煙氣脫硫吸收塔的排水,其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水的組成共同決定。傳統(tǒng)脫硫廢水的處理以達(dá)標(biāo)排放為目的,一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三聯(lián)箱工藝,目標(biāo)是除掉懸浮物、重金屬等主要污染物,到達(dá)DL/T997-2021規(guī)定的出口控制水質(zhì)要求。近年來(lái),國(guó)家關(guān)于水污染控制的法規(guī)政策不斷趨嚴(yán)。2021年,國(guó)務(wù)院公布?水污染防治行動(dòng)方案?,強(qiáng)調(diào)狠抓工業(yè)污染防治。2021年,國(guó)務(wù)院發(fā)布?控制污染物排放許可證實(shí)施方案?,要求率先對(duì)火電和造紙行業(yè)核發(fā)排污許可證。2021年,環(huán)保部頒發(fā)?火電廠污染防治技術(shù)政策?,鼓勵(lì)電廠實(shí)現(xiàn)脫硫廢水不外排。隨著國(guó)家和地方

2、環(huán)保政策的收緊,許多電廠都在水污染控制方面感受到了合規(guī)性壓力,特別是一些在環(huán)評(píng)中明確承諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠最難處理和最主要的末端濃水,脫硫廢水的零排放處理受到越來(lái)越多的關(guān)注,處理工藝也在不斷演變。本文將在介紹和評(píng)述現(xiàn)有脫硫廢水零排放處理工藝的根底上,重點(diǎn)介紹和討論新型常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)優(yōu)勢(shì)和中試結(jié)果,為工業(yè)應(yīng)用與推廣提供參考。1脫硫廢水零排放工藝概述目前脫硫廢水零排放處理有2條根本路徑,即煙氣蒸發(fā)工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。煙氣蒸發(fā)工藝是通過(guò)霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內(nèi),霧化后被煙氣加熱蒸發(fā)成水汽,溶解性鹽結(jié)晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集,進(jìn)入粉

3、煤灰。蒸發(fā)結(jié)晶工藝那么是采用傳統(tǒng)水處理工藝,利用蒸汽、熱水或者煙氣等熱源,蒸發(fā)脫硫廢水,冷凝水回用,廢水中的溶解鹽被蒸發(fā)結(jié)晶枯燥后裝袋外運(yùn)進(jìn)行綜合利用或者處置,防止產(chǎn)生二次污染。一般認(rèn)為,在不考慮對(duì)主系統(tǒng)影響的情況下,煙氣蒸發(fā)工藝的投資和運(yùn)行本錢(qián)較低,而蒸發(fā)結(jié)晶工藝的投資和運(yùn)行本錢(qián)更高。但隨著蒸發(fā)結(jié)晶工藝的不斷優(yōu)化,二者之間的差距正在逐步縮小。2煙氣蒸發(fā)工藝煙氣蒸發(fā)工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發(fā)工藝以及衍生出來(lái)的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合工藝等。煙道直噴工藝一般旨在利用除塵器之前的低溫段煙氣余熱,圖1是典型的煙道直噴脫硫廢水處理工藝。圖1煙道直噴脫硫廢水處理工藝脫硫廢水經(jīng)過(guò)必要預(yù)處理后,通過(guò)壓縮空氣加

4、壓之后,由霧化噴嘴直接噴入預(yù)熱器之后、除塵器之前的煙道內(nèi),霧化液滴隨煙氣蒸發(fā)汽化,結(jié)晶析出鹽塵,一起進(jìn)入除塵器。此時(shí)煙氣溫度較低,一般被認(rèn)為是余熱利用,對(duì)鍋爐效率幾乎沒(méi)有影響,投資和運(yùn)行本錢(qián)較低。煙道直噴的風(fēng)險(xiǎn)主要碳酸鈉那么主要用來(lái)除掉剩余的鈣離子。石灰-碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反響速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采用石灰-碳酸鈉的軟化工藝藥劑本錢(qián)較高，典型脫硫廢水的噸水軟化本錢(qián)可達(dá)4080元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代局部碳酸鈉，這就是石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化工藝，如圖6所示。圖6脫硫廢水石灰石一硫酸鈉一碳酸鈉軟化工藝該

5、工藝在采用石灰除鎂后,先投加硫酸鈉使得一局部鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來(lái),之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一,因此整個(gè)軟化工藝的藥劑本錢(qián)降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運(yùn)行本錢(qián)發(fā)揮了很大作用。脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%4%,可以利用膜過(guò)程對(duì)其進(jìn)行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過(guò)程包括海水反滲透(SWRO)、碟管式反滲透(DTRO)和正滲透(FO)。SWRO本錢(qián)較低,但濃縮極限偏低(6%8%),只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高(10%13%),但投資和運(yùn)行本錢(qián)也有大幅增加。FO

6、雖然可以到達(dá)更高的濃縮極限(15%20%),但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過(guò)程,因此投資和運(yùn)行本錢(qián)也最高。為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品,可以將不同膜濃縮過(guò)程與納濾(NF)過(guò)程耦合,以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%,也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過(guò)在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進(jìn)步,已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行本錢(qián)。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步,降低本錢(qián),還可以從幾個(gè)方面努力:1)進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法,大幅降低藥耗本錢(qián);2)進(jìn)一步提高膜濃縮的性?xún)r(jià)比,在實(shí)現(xiàn)高濃

7、縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗;3)進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成,提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率,降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行本錢(qián)。4常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)專(zhuān)有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資,并提高結(jié)晶鹽的資源化率。常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾(ATC-NF)分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透(ED-RO)極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成,其總體工藝流程如圖7所示。圖7常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單

8、元,通過(guò)投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等,去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器(ATC),與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后,在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣,固液別離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元,實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的別離,納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水那么進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元,得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元,結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度,極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出,單獨(dú)拌灰或固化處理。相較

9、于現(xiàn)有工藝,常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元ATC-NF單元的引入,同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的別離與2價(jià)鹽回收的目的,氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水,硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口,消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性,從而在典型水質(zhì)條件下,可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的根底上將藥耗本錢(qián)進(jìn)一步降低40%50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量,實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收,從而大幅提高了整個(gè)系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同,ED的濃縮極

10、限不受滲透壓限制,采用適宜的均相膜可以到達(dá)20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO,ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎?將蒸發(fā)水量減少了40%,這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。北京某研究院于2021年初立項(xiàng)研究脫硫廢水零排放技術(shù),并在前期技術(shù)積累和充分調(diào)研的根底上形成了常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝。通過(guò)根底實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作原理并在小試系統(tǒng)上驗(yàn)證初步可行后,于2021年在福建某電廠進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試驗(yàn)證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個(gè)單元,原水處理規(guī)模約為1.1m3/h,NF產(chǎn)水約為1.0m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分別在35、1.32

11、.5、510g/L波動(dòng)。在經(jīng)歷前期安裝調(diào)試和必要的運(yùn)行優(yōu)化后,該中試系統(tǒng)通過(guò)了720h的性能考核測(cè)試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率到達(dá)了90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏副產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95.8%,優(yōu)于JC/T2074-2021的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn);而對(duì)電滲析濃水進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶獲得的副產(chǎn)品氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.0%,滿(mǎn)足GB/T5462-2021的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)核算,該中試系統(tǒng)水處理藥劑本錢(qián)為14.1元/t,電耗本錢(qián)為6.8元/t。由于蒸發(fā)結(jié)晶段的水量只有原水水量的10%,按30元/t的能耗本錢(qián)估算,折合到原水能耗本錢(qián)約為3.0元/t。因此,整個(gè)常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝的直接運(yùn)行本錢(qián),也即藥耗和能耗本錢(qián),約為23.9元/t。現(xiàn)場(chǎng)中試有效驗(yàn)證了該工藝的技術(shù)可行性和本錢(qián)優(yōu)勢(shì),相應(yīng)的示范工程正在設(shè)計(jì)和建設(shè)過(guò)程中。5結(jié)論日益趨嚴(yán)的環(huán)保法規(guī)、政策、環(huán)評(píng)要求等促使燃煤電廠脫硫廢水零排放越來(lái)越受到重視。脫硫廢水零排放有煙氣蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶2條途徑。煙氣蒸發(fā)需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響。現(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶零排放工藝在降低軟化藥