1、    新型三明治夾層式tio2/pt/tio2復合薄膜的設(shè)計及其研究進展    張 瑜【摘要】tio2光催化技術(shù)作為一種新興的高效節(jié)能技術(shù),得到了許多污染治理領(lǐng)域?qū)＜业那嗖A,本文在參考國內(nèi)外多種貴金屬摻雜改性tio2復合薄膜的制備方法的基礎(chǔ)上,論述了本課題組自行設(shè)計的三明治夾層式tio2-pt-tio2復合薄膜的制備方法,比較了本方法與傳統(tǒng)光沉積法以及磁控濺射法制備復合tio2薄膜的差異,分析了本方法的優(yōu)點,進一步闡述了該方法在光催化技術(shù)領(lǐng)域的不足及未來改進措施。【關(guān)鍵詞】光催化技術(shù) 貴金屬負載 tio2薄膜tu-05a近年來,隨著環(huán)境污染問題日益嚴重

2、,人們更加傾向于尋找一種可持續(xù)發(fā)展的污染治理技術(shù),光催化技術(shù)正是在這種大背景下應(yīng)運而生的。而作為光催化氧化技術(shù)的主體優(yōu)質(zhì)的tio2薄膜,由于催化活性高、化學穩(wěn)定性好、成本低廉、環(huán)境友好、容易回收1等優(yōu)點而成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。但是tio2的光量子效率最多只有10%,較低的量子效率和較慢的反應(yīng)速率限制了tio2光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。研究表明,光生載流子的遷移、捕獲及復合三者之間的競爭決定了光催化氧化反應(yīng)的效率。貴金屬-半導體體系由于具有特殊的接觸界面結(jié)構(gòu)及化學和電子性質(zhì)而在催化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。在tio2光催化體系中引入貴金屬后,貴金屬作為光生電子的接收器,可促進復合系統(tǒng)界面載流子的傳輸,使光

3、生電子在貴金屬表面大量聚集,而光生空穴則留在了tio2表面,進而降低了光生電子-空穴的復合率,提高了催化劑的光催化活性。1 貴金屬改性tio2光催化反應(yīng)機理當tio2受到能量大于其禁帶寬度(eg=3.2ev)的光照射時,其價帶上的電子便會受激發(fā)躍遷至導帶,與此同時,在價帶上留下相應(yīng)的空穴,光生電子空穴會在空間電場的作用下發(fā)生分離,分別與吸附在半導體表面的氧化劑或還原劑發(fā)生光生電子的氧化反應(yīng)和光生空穴的還原反應(yīng),以達到使有機物徹底礦化的目的。其中空穴能夠與吸附在tio2表面的oh-和或h2o發(fā)生作用生成本身就具有強氧化性的羥基自由基,它幾乎可以將所有的有機物氧化分解為無機物。同時,電子也能夠在電

4、場作用下遷移到催化劑的表面,與吸附氧發(fā)生作用,生成ho2和超氧離子自由基等活性氧類,進而參與氧化還原反應(yīng)2。但是 tio2表面的光生電子和光生空穴容易復合,所以純tio2的光催化效率不高,而且由于自身寬禁帶的限制,使得純tio2只能吸收占太陽光極少數(shù)的紫外光波段。而半導體表面沉積適量貴金屬后,貴金屬與半導體之間會形成金屬-半導體接觸3,通過改變半導體體系中的電子分布,進而影響了半導體的表面性質(zhì),貴金屬的功函數(shù)>半導體的功函數(shù),當兩種材料聯(lián)結(jié)在一起時,電子就會不斷地從半導體向金屬遷移,直到二者fermi能級相等為止,在兩者接觸之后形成的空間電荷層中,金屬表面將獲得多余的負電荷,半導體表面的

5、負電荷完全消失,從而大大提高光生電子輸運到吸附氧的速率,另外半導體的能帶就將彎向表面生成損耗層,在金屬-半導體界面上形成能俘獲電子的淺勢阱schottky勢壘,schottky勢壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱,使光生載流子被分離,半導體表面空穴的濃度大大增加,從而抑制了電子和空穴的復合。2負載貴金屬的方法目前為止,貴金屬改性制備tio2復合薄膜的技術(shù)發(fā)展得已經(jīng)相當成熟。在tio2半導體表面負載貴金屬可以采用普通浸漬還原法,即將半導體薄膜直接浸泡到含有貴金屬鹽的溶液中,如將tio2薄膜浸漬在含有氯鉑酸鹽溶液中,然后在惰性氣體保護下高溫用h2還原;另外一種方法是制備摻雜貴金屬夾層的tio2復合薄膜,

6、王俊剛等人4預先通過溶膠-凝膠法制備tio2溶膠,通過旋涂法將第一層tio2溶膠負載在基體上,再另行配置乙醇和氯鉑酸的混合溶液或溶膠,通過旋涂法或簡單的浸漬法制備出多層純tio2薄膜、純pt薄膜、鉑-tio2薄膜以及tio2-pt薄膜,并測試了薄膜的電化學性能和光催化性能,證明非均勻摻雜鉑后的改性tio2薄膜的光催化活性均高于純tio2薄膜,并以鉑層位于最底層的pt-tio2薄膜的光催化活性的改性效果最好。實際上,在半導體體系中摻入貴金屬有多種方法,如應(yīng)用得比較廣泛的還有磁控濺射法等,但由于本課題組采用的是溶膠凝膠法結(jié)合蒸涂法制備tio2復合體系,所以為方便比較,本文只涉及到了光沉積法等濕化學

7、法。3三明治夾層式tio2/pt/tio2薄膜的制備方法本課題組結(jié)合溶膠凝膠法和蒸涂法制備出了tio2/pt/tio2復合多層薄膜:在室溫下,于兩層tio2溶膠之間沉積一層鉑層,在隨后的熱處理過程中,通過熱擴散使tio2結(jié)晶、長大,并在二者的接觸界面上與鉑原子達到原子級的緊密結(jié)合。中間鉑層厚度可通過控制濺射時間來控制。制備過程從大體上來說,分為溶膠的制備和薄膜的制備兩個步驟:3.1薄膜的制備過程其中純tio2溶膠的制備過程已在前面的工作5中已作過論述,本文著重介紹一下三明治夾層式復合tio2薄膜和純tio2薄膜的制備過程。實驗采用普通載玻片為基體,通過旋涂法單面制膜:涂膜前,對普通載玻片進行清

8、潔處理:先用稀鹽酸溶液浸泡后,用流動自來水進行沖洗,再用丙酮和無水乙醇進行超聲清洗,最后用二次去離子水沖洗后烘干備用。將潔凈干燥的載玻片(25mm×25mm) 固定于勻速旋轉(zhuǎn)的裝置上進行第一次涂膜,涂膜后置于100烘箱中烘烤10min后將已涂有一層tio2溶膠膜的玻璃片置于jeol jfc-1600濺射裝置上,沉積一定量金屬pt后,繼續(xù)旋涂另一層tio2膜,得tio2/pt/tio2多層薄膜(以下簡稱tpt,若沉積時間為180s,簡稱為tpt-180s)。實驗證實,通過這種方式摻雜鉑后,薄膜的光吸收性能得到了大大提高,實驗證實尤其是中間摻雜鉑,噴鉑時間為180s的薄膜,其光吸收范圍幾

9、乎覆蓋了整個可見光區(qū),與純tio2薄膜相比,它的光吸收曲線明顯地紅移了30 nm,在4 結(jié)束語與傳統(tǒng)的光沉積法或光還原法相比,本課題組設(shè)計的方法避免了使用短波紫外光照射,因而節(jié)約了成本,同時還具有磁控濺射法制備復合薄膜的優(yōu)點,經(jīng)過這種方法制備的復合薄膜中,貴金屬鉑以pt0的形式存在,而pt0更有利于光生電子的遷移。另一方面,從制備成本來說,也大大低于了單純的用磁控濺射法制備pt-tio2薄膜的制備成本。但是本課題組設(shè)計的這種夾層式復合薄膜也存在以下一些不足:由于光降解反應(yīng)通常發(fā)生在催化劑的表面,但是本課題組這種三明治夾層式復合薄膜,改性層位于中間,所以與純tio2薄膜相比,改性效果不是特別明顯

10、;另外,從實用化來講,負載型tio2薄膜的光催化效率始終不如懸浮體系的光催化效率,所以本文設(shè)計的這種夾層式復合薄膜要在工業(yè)上得到應(yīng)用還有很長段路要走,但是這種特殊的夾層式結(jié)構(gòu)卻能為我們提供很好的研究金屬-半導體特殊界面結(jié)構(gòu)的素材。希望后續(xù)工作能開發(fā)出既能利用這種夾層式復合薄膜特殊的界面結(jié)構(gòu),催化活性又比純tio2體系大大提高的一種新型光催化劑。【參考文獻】1 高基偉,楊輝,申乾宏,等. 立方形銳鈦礦tio2 晶體的原位制備及光催化性能j. 稀有金屬材料與工程,2008,7(增刊2):4143.2 hoffmann m r, martin s t, choi w y, etc., environ

11、mental applications of semiconductor photocatalysis j. chemistry review, 1995, 95(1): 69-96.3tauster s j, fung s c, garten r l j. strong metal-support interactions: group 8 noble metals supported on tio2 j. journal of american chemical society, 1978, 100: 170-175.4王俊剛,李新軍,鄭少健,何明興,徐偉。鉑非均勻摻雜二氧化鈦薄膜的光催化性能。化學學報,2005,63(7),592596.5 張瑜,梁偉,云潔,白