1、鋁空氣電池氧電極催化劑研究進展化學化工學院 冶金物理化學 152301018 江浩隨著全球石油、煤炭等化石資源的日益枯竭，國內外開發(fā)了一系列高性能、 無污染的綠色新能源技術，這對于緩解目前的能源危機具有積極的意義。金屬-空氣電池(Metal-air battery，MAB)作為一種特殊的燃料電池，由于其能量密度高、輕便及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，成為最具有開發(fā)前景的清潔能源之一，被稱為“面向21世紀的綠色能源”1。其中鋁-空氣電池(Metal-air battery) 是以金屬鋁作為負極活性物質，以空氣中的氧作為正極活性物質，空氣中的氧通過空氣電極源源不斷地擴散到電化學反應界面，與負極的金屬鋁發(fā)生反

2、應而放出電能。金屬-空氣電池的結構示意圖如圖1所示，其中負極（Metal anode）可以是鋁、鋅、鎂等金屬燃料。圖1 金屬-空氣電池的結構示意圖1. 氧電極的基本原理鋁-空氣電池的正極（陰極）又稱為氧電極（空氣電極），氧電極是一種透氣、不透液、能導電、有催化活性的薄膜，由疏水透氣層、多孔催化層和集流導電網組成，影響氧電極性能的主要因素是氧電極催化劑。氧電極的活性物質是空氣中的氧氣，氧氣在陰極被還原有兩種不同的途徑，分別為四電子轉移過程和兩電子轉移過程。四電子轉移過程就是氧分子直接得到4個電子，反應如下：堿性溶液中： O2+2H2O+4e-4OH-酸性溶液中： O2+4H+4e-2H2O二電子

3、轉移過程就是氧分子首先得到兩個電子形成中間體，然后再進一步還原， 反應如下：堿性溶液中： O2+H2O+2e-OH-+ HO2-HO2-+H2O+2e-3OH-酸性溶液中： O2+2H+2e-H2O2 H2O2+2H+2e-2H2O在空氣電池中直接四電子轉移過程是人們期望發(fā)生的，這是由于四電子轉移過程中未產生中間體，能夠提供更多的能量。氧電極上氧氣的還原反應過程主要與催化劑的類型和表面狀態(tài)有關。2. 鋁空氣電池氧還原反應催化劑目前，已報道的氧還原反應催化劑有：鉑系貴金屬催化劑、非鉑系貴金屬催化劑、金屬有機螯合物催化劑、鈣鈦礦型氧化物催化劑、單一氧化物催化劑、及尖晶石型氧化物催化劑等。下文將對近

4、年來研究的氧還原催化劑進行詳細的介紹。2.1 鉑系貴金屬催化劑 鉑系（鉑、鈀、銥及其合金等）貴金屬催化劑由于其優(yōu)良的導電性和穩(wěn)定性、高效的催化活性一直以來都是空氣電池中最常用的氧還原催化劑，國內外也對鉑系貴金屬催化劑的氧還原催化活性做了大量的研究。華南理工大學的馮春華等2對Cabot公司的Vulcan XC-72 型炭黑進行鹽酸酸洗和H2O2氧化處理后作為Pt的載體。H2PtCl6作為金屬前驅體制備了高度分散的Pt/C催化劑。討論了不同條件下H2PtCl6在炭黑上的吸附性能。載體經過H2O2氧化處理24h，H2PtC16在pH=9 下吸收48h，H2350還原2h，制備出來的鉑晶粒平均大小為1

5、.8nm的PtC具有很高的氧還原催化效果。Zhang等人3通過合成一種Ir和V的合金，并將其負載于還原氧化石墨烯上得到一種IrxV/rGO催化劑，通過表征發(fā)現IrxV納米簇高度分散于石墨烯上，這種復合催化劑的氧還原催化活性與商業(yè)PtC相當。 在酸性溶液中，鉑合金催化劑己逐漸取代了純鉑催化劑，這樣不僅提高了鉑的利用率，還降低了電極成本，成為今后發(fā)展的方向。而且在相同的表面積下，Pt合金催化劑的活性要比純Pt催化劑更高，因為Pt存在著鍵軌道空穴且在合金中相鄰Pt-Pt間的距離減小，有利于氧的吸附。Takako Toda等人4發(fā)現，Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-Co等鉑合金催化劑的催化活性比純Pt提

6、高一個數量級以上。Lu等人5曾在JACS上發(fā)表一篇關于鉑-金合金雙效催化劑的文章，文中提到在鋰空氣電池中，這種催化劑與純鉑催化劑相比，不僅降低了電池的充電電壓，還可以保證 在50 mA/g 電流密度下放電電壓高于2.7 V。另外一種提高鉑系催化劑活性的方法是把催化劑負載于碳化鎢、碳納米管、石墨烯等載體上，這種方法還可以有效減小對碳性基體的腐蝕，從而提高電池壽命。Kongkanand等人6研究了Pt負載于多壁碳納米管上的電化學性能，發(fā)現其電壓有一定提高，這是由于多壁碳納米管提高了Pt的電子遷移速率。2.2非鉑系貴金屬催化劑 近年來氧還原非鉑催化劑的研究報道越來越多，并取得了較大的進展。Ag 由于

7、其具有良好的導電性和穩(wěn)定性，而且氧還原性能僅次于Pt，引起了科研人員對銀代替鉑的探究。Gamburzev等人7開發(fā)了不同碳載體的銀電催化劑制備方法，并且對銀催化劑空氣擴散電極在堿性電解質中的電催化性能進行了研究，結果表明，碳載體銀催化劑電極的性能比只有碳催化劑時提高 3倍。Wu8等人使用 XC-72負載Ag催化劑，得到的空氣電極的性能優(yōu)于除 Pt以外的其他催化劑。Han等人9研究了碳負載Ag作為電極催化劑的反應機理，發(fā)現在氧還原反應中大顆粒的銀有利于四電子轉移過程，隨著顆粒減小逐漸呈現兩電子轉移過程。Wang等人10以碳納米管為載體，采用浸漬法制備的碳納米管載納米銀粉催化劑具有較高的比表面積，

8、用在鋁空氣電池中具有雙效催化作用，研究表明用這種催化劑電池其電壓和電容都比用單獨的多壁碳納米管高一倍。Ag及其合金同樣也對堿液中的氧還原過程具有優(yōu)良的催化活性。2.3金屬有機螯合物催化劑過渡金屬螯合物與其他類型催化劑相比研究較晚，開發(fā)的催化劑不多，但是由于其良好的電化學性能，適用于中性、酸性以及堿性的各種介質，引起了科研人員的興趣。目前研究的金屬螯合物催化劑主要是Fe、Co、Mn等過渡金屬元素為中心原子的酞菁化合物及卟啉化合物。 早期，科研人員主要就中心金屬離子、合成條件等對酞菁化合物進行研究。 而近期，人們對卟啉化合物的研究主要集中在催化機理上。Christopher等人11合成了一系列氧雜

9、蒽雙鈷卟啉化合物及氧芴雙鈷卟啉化合物，發(fā)現控制質子轉移及電子結構可以控制主體氧催化是四電子還是兩電子過程。Chen等人12在高濃度氣相多吡咯氣氛中，將四苯基卟啉鈷嵌入納米銦錫金屬氧化物電極上，發(fā)現其對氧的四電子還原表現出很高的選擇性。在此基礎上，Zhu等人13提出四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)具有較好的電化學穩(wěn)定性，可連續(xù)運行5000個循環(huán)，在 410下放電電壓可達到1V。目前，人們越來越熱衷于探索新型的螯合物催化劑。2011年Palenzuela等人14通過高溫分解二價鐵吡嗪化合物得到C為載體的Fe-N催化劑，并研究了其結構及性能，證明這種催化劑的氧還原為四電子過程，且放電電壓達到0.6

10、3 V(參比電極為氫電極)。Mirkhalaf等人15研究了Au與1,4-癸基苯配合物化合得到的催化劑，發(fā)現，在堿性介質中的氧還原反應機理為兩電子過程。Stephanie等人16對納米鎳和鈷化合物的氧還原性比較低。2.4鈣鈦礦型氧化物催化劑 鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一種含有稀土元素的復合氧化物，其中A為稀土元素B為過渡金屬元素，A位元素大多只是作為晶體穩(wěn)定點陣的組成部分，催化活性主要取決于B位。在保持晶體結構穩(wěn)定的基礎上，可通過對A位或B位元素的部分替換，使材料的催化活性呈現多樣性。鈣鈦礦型氧化物在堿性電解液中穩(wěn)定存在、具有較高的導電性且價格低廉，被認為是一種具有廣闊應用前景的雙功能空氣電

11、極催化劑，受到國內外學者的廣泛研究17。 華南理工大學的周震濤等18采用將Li2CO3電解二氧化錳(EMD)和Co(NO3)2·6H2O 混合進行高溫固熔反應的合成方法，制備了一種鈣鈦礦金屬氧化物催化材料LiMn2-xCoxO4。通過電化學測試，結果表明，以LiMn1.95Co0.05O4為催化材料的氣體擴散電極具有最好的綜合電化學性能。其 0.9V極化電位時的最大電流密度可達 210mA/cm2。天津大學的唐致遠等人19采用溶膠-凝膠法制備了一系列La(1-x)SrxNi(1-y)CoyO3型的鈣鈦礦催化劑，并以活性炭為載體制備雙功能氧電極，結果發(fā)現：對于LaNiO3化合物，位摻雜

12、可顯著提高催化劑表面的離子濃度，從而提高電催化性能。位摻雜由于導致有序化氧空位的增多和電導的降低而造成活性下降，電極氧還原反應的極化主要由電荷轉移反應和能斯特擴散過程造成。Wang和Sebastian 等20制備了氧還原反應用鈣鈦礦型的催化劑La0.6Ca0.4CoO3，用IR、X-ray(XRD)和thermogravimetric (TG)方法分析了催化劑的結構和性能。一些金屬氧化物也摻雜進催化劑中。各種接觸性的氧還原陰極極化曲線用線性伏安法(LSV)測試。用負載了各種不同催化劑的鋅空氣電池來檢測氧還原反應，電池性能用可再充電的BS-9300SM充放電裝置來檢測。結果顯示摻雜了金屬氧化物的

13、鈣鈦礦(La0.6Ca0.4CoO3)型催化劑對鋅空氣電池具有優(yōu)秀的性能，可有效的促進氧還原反應提高鋅空氣電池的性能如放電容量。2.5單一氧化物催化劑單一金屬氧化物催化劑比較有應用前景，因為其不僅具有較高的氧還原催化活性，而且與金屬催化劑相比價格較便宜。最常見的氧化物催化劑是錳氧化物。 早期對錳氧化物的研究主要集中在制備方法上，李山梅等人21對此做過較詳細的總結。近年來人們對錳氧化物的形貌、晶型及顆粒大小進行了大量研究。Cao等人22研究了不同晶型二氧化錳的氧還原性，結果表明其催化活性依次為-MnO2<-MnO2<-MnO2<-MnO2-MnO2。Tang等人23就-MnO2

14、單晶納米棒進行了合成及性能的研究，發(fā)現-MnO2納米棒做電催化劑時，電池在50、250及500mA/g電流密度下，電容依次提高了70.4%、104.1%和135.7%。 Cheng等人24通過調整表面活性劑來控制合成了不同晶相和形狀的錳氧化物， 并且研究了線型、球型、棒型、顆粒型錳氧化物的電催化性能，發(fā)現線型納米錳氧化物的電催化活性高于金屬Pt。改變載體也會影響錳氧化物的電催化性能。 Yang25對錳氧化物負載到碳納米管上的氧還原性能進行了研究，發(fā)現其催化活性、壽命及穩(wěn)定性都得到了很大的提高。許多學者還研究了錳氧化物與金屬的復合催化劑。Thapa26就Pd/介孔-MnO2復合催化劑在鋰空氣電池

15、上的應用做了研究，發(fā)現這種催化劑具有很高的比表面積，在 0.025mA/cm2 電流下的放電電壓達到3.6 V。另外，用金屬修飾錳氧化物也是提高催化劑氧還原性的有效途徑。Roche 等人27通過對Me-MnOx/C(Me=Ni，Mg)型催化劑的研究，發(fā)現其氧還原催化速率比MnOx/C提高很多，其催化活性僅次于鉑催化劑。此外，人們對其它氧化物催化劑也進行了研究。Takasu等人28用化學浸漬法將RuO2包覆在鈦表面作為電極催化劑，發(fā)現在0.5mol/L的H2SO4電解液中電壓達到0.84 V(參比電極為氫電極)。Ito等人29研究了碳納米管負載納米Fe3O4的催化劑，發(fā)現其用在 Fe-空氣電池上

16、比容量高達786 mAh/g 循30次后效率仍然達到76%。2.6尖晶石型氧化物催化劑 尖晶石型氧化物的通式為 AB2O4，A位為二價金屬離子，B位為三價金屬離子，主要作為析氧反應的電催化劑。Mendonca 等人30用固相反應法制備了 Mn或Ni部分代替Fe的CoMxFe2-xO4(M=Mn，Ni)催化劑，發(fā)現摻雜了Ni的氧化物對氧析出反應有更好的催化性能，摻雜Mn使其對氧析出反應的催化性能降低。2002年，Nissinen等人31研究了具有氧還原性能的尖晶石材料MnCo2O4，發(fā)現微波法合成的催化劑粒徑小于30 nm，提高了材料的比表面積，減小了聚積， 并且這種材料具有較低的表面活化能，較

17、小的Tafel斜率。最近，Dai課題組32研究了納米MnCo2O4尖晶石在氮摻雜還原性氧化石墨烯上直接成核生長的氧還原催化劑，發(fā)現合成的尖晶石和石墨烯是以共價鍵的形式存在，增加了氧還原反應的活性位點，與物理混合尖晶石和石墨烯得到的催化劑相比其活性和穩(wěn)定性都有所提高。3結論 氧電極是鋁-空氣電池的核心組成部分，如何制備出高性能、長壽命、低成本的氧電極，是鋁-空氣電池能否得到廣泛應用的關鍵。總的來說，鉑、銀等貴金屬催化劑的活性相對較高，但其儲量稀少、價格昂貴，是其實現工業(yè)化生產的最大障礙；循環(huán)穩(wěn)定性最好的復合氧化物型催化劑，由于放電電壓較低，也無法應用于實際；金屬螯合物是比較有前景的新型電催化劑，

18、放電電壓與金屬催化劑相當，但是由于對這種催化劑的研究較少，制備工藝不夠完善，無法投入生產。因此穩(wěn)定、廉價、高效的氧電極催化劑仍需要研究者們進行更深入的研究與探索，相信在不久的將來會迎來突破性的進展，使鋁空氣電池得到大范圍的應用。參考文獻1 YANG C C. Preparation and characterization of electrochemical properties of air cathode electrodeJ. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 135-143.2 馮春華，古國榜. 高分散度PtC電催化劑的制備. 功能材料，2003，34

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