1、第六章第六章 熱分析方法熱分析方法第二節第二節熱重法熱重法一引言一引言 熱重法是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫熱重法是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術，度關系的一種技術，也是使用得最多、最廣泛的也是使用得最多、最廣泛的一種熱分析之一，這說明了它在熱分析技術中的一種熱分析之一，這說明了它在熱分析技術中的重要性。重要性。 熱重法通常有下列兩種類型：熱重法通常有下列兩種類型： 等溫（或靜態）熱重法等溫（或靜態）熱重法 在恒溫下測定物質質量在恒溫下測定物質質量變化與溫度的關系。變化與溫度的關系。 非等溫（或動態）熱重法非等溫（或動態）熱重法 在程序升溫下測定物在程序升溫下測定物質

2、質量變化與溫度的關系。質質量變化與溫度的關系。 一般認為等溫法比較準確，但由于比較費事，目一般認為等溫法比較準確，但由于比較費事，目前采用得較少。前采用得較少。Sorensen1提出準等溫法提出準等溫法（Quasi-Isothermal），即在接近等溫條件下研），即在接近等溫條件下研究反應的進行過程，該法的優點是：究反應的進行過程，該法的優點是： 可精確測定反應溫度；可精確測定反應溫度； 相近的反應易于分開；相近的反應易于分開； 在一次掃描過程中可測出每個中間反應的動力學在一次掃描過程中可測出每個中間反應的動力學數據。數據。 因此，準等溫法要比等溫法簡便，因為通常等溫因此，準等溫法要比等溫法簡

3、便，因為通常等溫法需要在較寬溫度范圍內進行實驗。法需要在較寬溫度范圍內進行實驗。 在熱重法中非等溫法最為簡便，所以采用得最多。在熱重法中非等溫法最為簡便，所以采用得最多。本章將主要討論非等溫熱重法。本章將主要討論非等溫熱重法。二熱重分析儀二熱重分析儀 熱重分析儀的基本構造是由精密天平熱重分析儀的基本構造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成。熱和線性程序控溫的加熱爐所組成。熱天平主要有立式和臥式兩種結構，如天平主要有立式和臥式兩種結構，如圖圖2-1所示。所示。 圖圖2-1 熱天平結構示意圖熱天平結構示意圖 （a）立式；）立式； （b）臥式）臥式圖圖2-2 立式結構立式結構的熱重分析儀的的熱重

4、分析儀的示意圖示意圖1.光源；光源；2.光閥；光閥；3.光電倍增管；光電倍增管；4.緊帶緊帶 5.砝碼；砝碼；6.磁鐵；磁鐵；7.反饋線圈；反饋線圈；8.天平梁；天平梁；9.試樣盤；試樣盤；10.加熱爐；加熱爐；11.熱電偶；熱電偶；12.溫度調節器；溫度調節器；13.重量測量放大重量測量放大器；記錄裝置。器；記錄裝置。NETZSCH TG 209 Technical Datal Weighing systemWeighing range: 500mgResolution: 1gSample weight: 1g max.(inclu. sample crucible)l Heating sy

5、stemTemperature range: (10)20-1000Heating rate: 0.1-80K/min.Cooling time: 10min.(1000 to 100)l Sample atmosphereVacuum: 10-2mbarStatic/dynamic: inert, reactive gases (non-toxic, non-flammable, non-explodable), forming gasGas change: via PC or manuablly三熱重曲線的分析和計算方法三熱重曲線的分析和計算方法 由熱重法記錄的重量變化對溫度的關系曲線稱熱

6、由熱重法記錄的重量變化對溫度的關系曲線稱熱重曲線（重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標為質量，橫曲線）。曲線的縱坐標為質量，橫坐標為溫度。例如固體的熱分解反應為：坐標為溫度。例如固體的熱分解反應為： 其熱重曲線如圖其熱重曲線如圖2-3所示。所示。A（固）B（固）C（氣）+（2-1）圖圖2-3 固體熱分解反應的典型熱重曲線固體熱分解反應的典型熱重曲線EabcdTiTfTCoA（固）B（固） Ti起始溫度，即累積質量變化達到熱天平可起始溫度，即累積質量變化達到熱天平可以檢測時的溫度。以檢測時的溫度。 Tf終止溫度，即累積質量變化達到最大值時終止溫度，即累積質量變化達到最大值時的溫度。的溫度。 Tf-T

7、i反應區間，起始溫度與終止溫度的溫度反應區間，起始溫度與終止溫度的溫度間隔。間隔。 TG曲線上質量基本不變的部分稱為平臺，如圖曲線上質量基本不變的部分稱為平臺，如圖2-3中的中的ab和和cd。 從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩定性、熱分解從熱重曲線可得到試樣組成、熱穩定性、熱分解溫度、熱分解產物和熱分解動力學等有關數據。溫度、熱分解產物和熱分解動力學等有關數據。同時還可獲得試樣質量變化率與溫度或時間的關同時還可獲得試樣質量變化率與溫度或時間的關系曲線，即微商熱重曲線。系曲線，即微商熱重曲線。下面以下面以CuSO45H2O脫去結晶水的反應為例分析熱脫去結晶水的反應為例分析熱重法的基本原理和兩種類型

8、熱重曲線之間的關系。重法的基本原理和兩種類型熱重曲線之間的關系。CuSO45H2O的熱分解曲線如圖的熱分解曲線如圖2-4所示。所示。圖圖2-4 CuSO45H2O的熱重曲線的熱重曲線(TG)(DTG)dW/dtWW0W1W2W3T1T2T3T4100200300100300200ABCDEFG HToC 圖圖2-4中中TG曲線在曲線在A點和點和B點之間沒有發生點之間沒有發生重量變化重量變化,即試樣是穩定的。在即試樣是穩定的。在B點開始脫點開始脫水，曲線上呈現出失重，失重的終點為水，曲線上呈現出失重，失重的終點為C點。點。這一步的脫水反應為這一步的脫水反應為 在該階段在該階段CuSO45H2O失

9、去兩個水分子。失去兩個水分子。在在C點和點和D點之間試樣再一次處于穩定狀態。點之間試樣再一次處于穩定狀態。然后在然后在D點進一步脫水，在點進一步脫水，在D點和點和E點之間點之間脫掉兩個水分子。在脫掉兩個水分子。在E點和點和F點之間生成了點之間生成了穩定的化合物，從穩定的化合物，從F點到點到G點開始脫掉最后點開始脫掉最后一個水分子。一個水分子。G點到點到H點的平臺表示形成穩點的平臺表示形成穩定的無水化合物。定的無水化合物。2H2OCuSO45H2O3H2OCuSO4+(2-2)第二、三步脫水反應的方程式為：第二、三步脫水反應的方程式為：(2-3)2H2OCuSO43H2OH2OCuSO4+(2-

10、4)H2O+H2OCuSO4CuSO4 根據熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可根據熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可計算出試樣各步的失重量。圖中的縱坐標計算出試樣各步的失重量。圖中的縱坐標通常表示：通常表示：l質量或重量的標度；質量或重量的標度；l總的失重百分數；總的失重百分數；l分解函數。分解函數。 利用熱重法測定試樣時，往往開始有一個很小的利用熱重法測定試樣時，往往開始有一個很小的重量變化，這是由試樣中所存在的吸附水或溶劑重量變化，這是由試樣中所存在的吸附水或溶劑引起的。當溫度升至引起的。當溫度升至T1，才產生第一步失重。第，才產生第一步失重。第一步失重量為一步失重量為W0-W1，其失重百

11、分數為：，其失重百分數為： (2-5) 式中：式中：W0試樣重量；試樣重量；W1第一次失重后第一次失重后試樣的重量。試樣的重量。 第一步反應終點的溫度為第一步反應終點的溫度為T2，在，在T2形成穩定相形成穩定相CuSO43H2O。此后，失重從。此后，失重從T2到到T3，在，在T3生成生成CuSO4H2O。再進一步脫水一直到。再進一步脫水一直到T4，在，在T4無水無水%100010WWW 硫酸銅生成。根據熱重曲線上的各步失重量可以硫酸銅生成。根據熱重曲線上的各步失重量可以很簡便地計算出各步的失重百分數，從而判斷試很簡便地計算出各步的失重百分數，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產物。從熱重曲線

12、樣的熱分解機理和各步的分解產物。從熱重曲線 可看出熱穩定性溫度區、反應區、反應所產生的可看出熱穩定性溫度區、反應區、反應所產生的中間體和最終產物。該曲線也適合于化學量的計中間體和最終產物。該曲線也適合于化學量的計算。算。 在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發生變化的部分表示重量的變化，因此從線斜率發生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。新型熱重分析熱重曲線可求算出微商熱重曲線。新型熱重分析儀都有重量微商單元。通過重量微商線路可直接儀都有重量微商單元。通過重量微商線路可直接記錄微商熱重曲線。記錄微商熱重曲線。微商熱

13、重曲線（微商熱重曲線（DTG曲線）表示重量隨時間的變化曲線）表示重量隨時間的變化率（率（dW/dt），見圖），見圖2-4。它是溫度或時間的函數：。它是溫度或時間的函數：dW/dt = f (T或或t) (2-6) DTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，即失重速率的最大值，它與它與TG曲線的拐點相應。曲線的拐點相應。DTG曲線上的峰的數目曲線上的峰的數目和和TG曲線的臺階數相等，峰面積與失重量成正比。曲線的臺階數相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從因此，可從DTG的峰面積算出失重量。的峰面積算出失重量。含有一個結晶水的草酸鈣的熱重曲線和微商熱重曲含有一個結晶水的草酸

14、鈣的熱重曲線和微商熱重曲線，如圖線，如圖2-5所示。所示。CaC2O4H2O的熱分解過程分的熱分解過程分下列幾步進行：下列幾步進行： 圖圖2-5 CaC2O4H2O的熱重曲線的熱重曲線DTGTG402006080100400600800W %oCT(2-7)H2O+H2OCaC2O4CaC2O4(2-8)CO+CaC2O4CaCO3(2-9)CO2+CaCO3CaO CaC2O4H2O在在100以前沒有失重現象，其熱以前沒有失重現象，其熱重曲線呈水平狀，為重曲線呈水平狀，為TG曲線中的第一個平臺。曲線中的第一個平臺。在在100和和200之間失重并開始出現第二個平臺。之間失重并開始出現第二個平臺

15、。這一步的失重量占試樣總重量的這一步的失重量占試樣總重量的12.5%，相當于，相當于每每mol CaC2O4H2O失掉失掉1mol水。在水。在400和和500之間失重并開始呈現第三個平臺，其失重之間失重并開始呈現第三個平臺，其失重量占試樣總重量的量占試樣總重量的18.5%，相當于每，相當于每mol CaC2O4分解出分解出1mol CO。最后，在。最后，在600和和800之間之間失重并出現第四個平臺，為失重并出現第四個平臺，為CaCO3分解成分解成CaO和和CO2的過程。的過程。 圖圖 2 - 5 中中 D T G 曲 線 所 記 錄 的 三 個 峰 是 與曲 線 所 記 錄 的 三 個 峰

16、是 與CaC2O4H2O三步失重過程相對應的。根據這三三步失重過程相對應的。根據這三個個DTG的峰面積，同樣可算出的峰面積，同樣可算出CaC2O4H2O各個各個熱分解過程的失重量或失重百分數。熱分解過程的失重量或失重百分數。 在熱重法中，在熱重法中，DTG曲線比曲線比TG曲線更為有用，曲線更為有用，因為它與因為它與DTA曲線相類似，可在相同的溫曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比和分析而獲得有價值的資度范圍進行對比和分析而獲得有價值的資料。料。 實際測定的實際測定的TG和和DTG曲線與實驗條件，如曲線與實驗條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒

17、度等密切相關。最主要的是精確測試樣粒度等密切相關。最主要的是精確測定定TG曲線開始偏離水平時的溫度即反應的曲線開始偏離水平時的溫度即反應的開始溫度。總之，開始溫度。總之，TG曲線的形狀和正確的曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。解釋取決于恒定的實驗條件。四熱重曲線的影響因素四熱重曲線的影響因素 在前一節已提到許多因素影響熱重曲線。為了獲在前一節已提到許多因素影響熱重曲線。為了獲得精確的實驗結果，分析各種因素對得精確的實驗結果，分析各種因素對TG曲線的曲線的影響是很重要的。影響影響是很重要的。影響TG曲線的主要因素基本曲線的主要因素基本上包括下列幾方面：上包括下列幾方面： 儀器因素儀器因

18、素浮力、試樣盤、揮發物的冷凝等；浮力、試樣盤、揮發物的冷凝等； 實驗條件實驗條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質量、粒度等。試樣質量、粒度等。1儀器因素儀器因素1儀器因素儀器因素(1) 浮力的影響浮力的影響由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升試樣周圍的氣體密度發生變化，造成浮力的變動。在上升試樣周圍的氣體密度發生變化，造成浮力的變動。在300時浮力為常溫時的時浮力為常溫時的1/2左右，在左右，在900時大約為時大約為1/4。可見，在試樣重量沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣可見，在試樣重量

19、沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現象通常稱之為表觀增重。表觀增重（在增重，這種現象通常稱之為表觀增重。表觀增重（ W）可用下列公式計算：可用下列公式計算： (2-10)式中：式中：d試樣周圍氣體在試樣周圍氣體在273K時的密度；時的密度；V加熱區加熱區試樣盤和支撐桿的體積。試樣盤和支撐桿的體積。TdVW/2731 Simons等等5對熱重分析儀中由浮力引起對熱重分析儀中由浮力引起的表觀增重現象作了詳細的研究。研究結的表觀增重現象作了詳細的研究。研究結果表明，果表明，200mg的試樣盤升溫到的試樣盤升溫到1073，其總的表觀增重為其總的表觀增重為5mg。并指出在。并指出在200以

20、前增重速率最大，在以前增重速率最大，在200-1000表觀增表觀增重與溫度呈線性關系。不同氣氛對表觀增重與溫度呈線性關系。不同氣氛對表觀增重的影響也很不同。重的影響也很不同。 除了浮力的影響，還有對流的影響。為了除了浮力的影響，還有對流的影響。為了減小浮力和對流的影響，減小浮力和對流的影響，可在真空下測定可在真空下測定或選用水平結構的熱重分析儀或選用水平結構的熱重分析儀。因為水平。因為水平的天平可避免浮動效應。的天平可避免浮動效應。(2) 試樣盤的影響試樣盤的影響試樣盤的影響包括盤的大小、形狀和材料的性質試樣盤的影響包括盤的大小、形狀和材料的性質等。盤的大小實際上與試樣用量有關。它主要影等。盤

21、的大小實際上與試樣用量有關。它主要影響響熱傳導和熱擴散熱傳導和熱擴散。盤的形狀與表面積有關。它。盤的形狀與表面積有關。它影響著試樣的揮發速率。因此，盤的結構對影響著試樣的揮發速率。因此，盤的結構對TG曲線的影響是一個不可忽視的因素，在測定動力曲線的影響是一個不可忽視的因素，在測定動力學數據時更顯得重要。學數據時更顯得重要。通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤最好，可使試樣通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤最好，可使試樣在盤中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導和熱擴散。在盤中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導和熱擴散。在熱重分析時試樣盤應是惰性材料制作的。在熱重分析時試樣盤應是惰性材料制作的。常用盤材料為鉑、鋁和陶瓷等。

22、顯然，對常用盤材料為鉑、鋁和陶瓷等。顯然，對Na2CO3一類的堿性試樣是不可能使用鋁、一類的堿性試樣是不可能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤，因為它們都和這類堿性石英和陶瓷試樣盤，因為它們都和這類堿性試樣發生反應而改變試樣發生反應而改變TG曲線。這種影響在高曲線。這種影響在高聚物分析中也很明顯。例如聚四氟乙烯在一聚物分析中也很明顯。例如聚四氟乙烯在一定條件下與石英、陶瓷試樣盤反應生成揮發定條件下與石英、陶瓷試樣盤反應生成揮發性的硅酸鹽化合物。目前常用的試樣盤是鉑性的硅酸鹽化合物。目前常用的試樣盤是鉑制的。但必須注意鉑對許多有機化合物和某制的。但必須注意鉑對許多有機化合物和某些無機化合物有催化作用，并且

23、鉑制試樣盤些無機化合物有催化作用，并且鉑制試樣盤也不適用于含有磷、硫和鹵素的高聚物。所也不適用于含有磷、硫和鹵素的高聚物。所以在分析時選用合適的試樣盤也是十分重要以在分析時選用合適的試樣盤也是十分重要的。的。(3) 揮發物冷凝的影響揮發物冷凝的影響 試樣受熱分解或升華，逸出的揮發物往往在熱重分析試樣受熱分解或升華，逸出的揮發物往往在熱重分析儀的低溫區冷凝，這不僅污染儀器，而且使實驗結果產生儀的低溫區冷凝，這不僅污染儀器，而且使實驗結果產生嚴重的偏差。例如在分析砷黃鐵礦時，三氧化二砷先凝聚嚴重的偏差。例如在分析砷黃鐵礦時，三氧化二砷先凝聚在較冷的懸吊部件上，進一步升溫時凝聚的三氧化二砷再在較冷的

24、懸吊部件上，進一步升溫時凝聚的三氧化二砷再蒸發，以致蒸發，以致TG曲線十分混亂。尤其是揮發物在試樣桿上曲線十分混亂。尤其是揮發物在試樣桿上的冷凝，會使測定結果毫無意義。對于冷凝問題，可從兩的冷凝，會使測定結果毫無意義。對于冷凝問題，可從兩方面來解決：一方面從儀器上采取措施，在試樣盤的周圍方面來解決：一方面從儀器上采取措施，在試樣盤的周圍安裝一個耐熱的屏蔽套管或者采用水平結構的熱天平；另安裝一個耐熱的屏蔽套管或者采用水平結構的熱天平；另一方面可從實驗條件著手，盡量減少試樣用量和選擇合適一方面可從實驗條件著手，盡量減少試樣用量和選擇合適的凈化氣體的流量。應該指出，在熱重分析時應對試樣的的凈化氣體的

25、流量。應該指出，在熱重分析時應對試樣的熱分解或升華情況有個初步估計，以免造成儀器的污染。熱分解或升華情況有個初步估計，以免造成儀器的污染。(4) 溫度測量上的誤差溫度測量上的誤差在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實溫度與測量溫度之間是有差別的。另然試樣真實溫度與測量溫度之間是有差別的。另外，由升溫和反應所產生的熱效應往往使試樣周外，由升溫和反應所產生的熱效應往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差。圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差。為了消除由于使用不同熱重分析儀而引起的熱重為了消除由于使用不同熱重分析儀而引起的熱

26、重曲線上的特征分解溫度的差別，迫切要求有一系曲線上的特征分解溫度的差別，迫切要求有一系列校核溫度的標準物質。列校核溫度的標準物質。Kettch對對5校核溫度的校核溫度的標準物質作過系統的研究，推薦了一些適合于熱標準物質作過系統的研究，推薦了一些適合于熱重分析儀校核溫度用的標準物質，見表重分析儀校核溫度用的標準物質，見表2-1。表表2-1 熱重分析儀溫度校核的標準物質熱重分析儀溫度校核的標準物質化合物化合物特征特征分解分解溫度溫度化合物化合物特征特征分解分解溫度溫度Al3(SO4)212H2O50(CHOHCOOH)2180Ba(OH)28H2O50蔗糖蔗糖205H2C2O42H2O50CuSO

27、45H2O235Zn(C2H5COO)22H2O50ZnSO45H2O250K2SO4Al3(SO4)212H2O50NaHC4H4O6H2O240CuSO45H2O52KHC4H4O6260Cd(C2H5COO)22H2O60鄰苯二酸氫鉀鄰苯二酸氫鉀245Mg(C2H5COO)24H2O60Cd(C2H5COO)2H2O250CuSO45H2O86Mg(C2H5COO)24H2O320K2C2O42H2O80鄰苯二酸氫鉀鄰苯二酸氫鉀370K2C2O4H2O90Ba(C2H5COO)2445H3BO3100NaHC4H4O6H2O545H2C2O4118鄰苯二酸氫鉀鄰苯二酸氫鉀565Cu(C2

28、H5COO)2H2O120Cu(C2H5COO)2H2O1055(NH4)H2PO4185CuSO45H2O1055表表2-1 熱重分析儀溫度校核的標準物質熱重分析儀溫度校核的標準物質(續續)Norem7等提出利用磁性物質來標定熱重分析儀的溫等提出利用磁性物質來標定熱重分析儀的溫度。因為磁性物質在居里點處發生表觀重量的變化。度。因為磁性物質在居里點處發生表觀重量的變化。他們選用的五種磁性材料及其居里點溫度列于表他們選用的五種磁性材料及其居里點溫度列于表2-2。這五種磁性材料的熱重曲線如圖這五種磁性材料的熱重曲線如圖2-6所示。所示。mg1800600400200oCT表觀失重100020123

29、45圖圖2-6 五種磁性材料居里點的五種磁性材料居里點的TG曲線曲線1鎳鋁合金；鎳鋁合金；2鎳；鎳；3派克合金；派克合金；4鐵；鐵；5Hisat。表表2-2 五種磁性材料的居里點溫度五種磁性材料的居里點溫度符符號號磁性材料磁性材料實驗值實驗值文獻值文獻值1鎳鋁合金鎳鋁合金1551632鎳鎳3553543派克合金派克合金5995964鐵鐵7887805Hisat100410002實驗條件的影響實驗條件的影響2實驗條件的影響實驗條件的影響(1) 升溫速率的影響升溫速率的影響 升溫速率對熱重法的影響比較大，所以在這方面升溫速率對熱重法的影響比較大，所以在這方面的研究也比較廣泛。的研究也比較廣泛。 由

30、于升溫速率越大，所產生的熱滯后現象越嚴重，由于升溫速率越大，所產生的熱滯后現象越嚴重，往往導致熱重曲線上的起始溫度往往導致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度和終止溫度Tf偏高。偏高。 有不少文章討論了升溫速率對熱重曲線的影響。有不少文章討論了升溫速率對熱重曲線的影響。Herbell8研究了三種不同的升溫速率對研究了三種不同的升溫速率對CaC2O4H2O熱重曲線的影響。實驗結果表明隨熱重曲線的影響。實驗結果表明隨著升溫速率的增大著升溫速率的增大Ti和和Tf都增高。一般采用都增高。一般采用2.5、5、10/min升溫速率所產生影響就很小，如圖升溫速率所產生影響就很小，如圖2-7所示。所示。圖圖2-

31、7 CaC2O4H2O的的TG曲線曲線升溫速率為：升溫速率為：12.5/min；25/min； 310/min； 100oCT500700123 從圖從圖2-7看出雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，看出雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。 在熱重曲線中，中間產物的檢測是與升溫速率密切在熱重曲線中，中間產物的檢測是與升溫速率密切相關的。升溫速率快往往不利于中間產物的檢出，相關的。升溫速率快往往不利于中間產物的檢出，因為因為TG曲線上的拐點很不明顯。升溫速率慢可得到曲線上的拐點很不明顯。升溫速率慢可得到明確的實驗結果，例如明確的實驗結果，例如Fruchart等

32、等9用用0.6/min的的升溫速率對升溫速率對NiSO47H2O進行測定。其熱分解過程的進行測定。其熱分解過程的中間產物（含有中間產物（含有6、4、2和和1個結晶水的個結晶水的NiSO4）可）可以全部檢測出。在熱重法中，采用高的升溫速率一以全部檢測出。在熱重法中，采用高的升溫速率一般對熱重曲線的測定是不利的，但是如果試樣很少，般對熱重曲線的測定是不利的，但是如果試樣很少，還是可以采用高升溫速率，在熱分解過程中的中間還是可以采用高升溫速率，在熱分解過程中的中間產物仍然能夠被檢出，例如在產物仍然能夠被檢出，例如在160/min的升溫速率的升溫速率下測定下測定CuSO45H2O的熱重曲線，如圖的熱重

33、曲線，如圖2-8所示。整所示。整個實驗只需個實驗只需6.5分鐘就可全部測完。分鐘就可全部測完。CuSO45H2O熱熱分解的各個過程由曲線拐點或水平平臺顯示出來。分解的各個過程由曲線拐點或水平平臺顯示出來。 圖圖2-8 在快速升溫速率下在快速升溫速率下CuSO45H2O的熱重曲線的熱重曲線 總之，升溫速率對熱分解的起始溫度、終止溫度總之，升溫速率對熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產物的檢出都有著較大的影響。在熱重法和中間產物的檢出都有著較大的影響。在熱重法中一般采用低的升溫速率為宜。中一般采用低的升溫速率為宜。 (2) 氣氛的影響氣氛的影響 熱重法通常可在靜態氣氛或動態氣氛下進行測定。熱重法通常

34、可在靜態氣氛或動態氣氛下進行測定。在靜態氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反在靜態氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應，雖然隨著升溫，分解速率增大，但是由于試應，雖然隨著升溫，分解速率增大，但是由于試樣周圍的氣體濃度增大又會使分解速率下降。另樣周圍的氣體濃度增大又會使分解速率下降。另外爐內氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不外爐內氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷地變化。這些因素會嚴重影響實驗結果，所以斷地變化。這些因素會嚴重影響實驗結果，所以通常不采用靜態氣氛。為了獲得重復性好的實驗通常不采用靜態氣氛。為了獲得重復性好的實驗結果，一般在嚴格控制的條件下采用動態氣氛。結果，一般在嚴格控制

35、的條件下采用動態氣氛。 氣氛對熱重曲線的影響與反應類型、分解產物的氣氛對熱重曲線的影響與反應類型、分解產物的性質和所通氣體的類型有關。熱重法所研究的反性質和所通氣體的類型有關。熱重法所研究的反應大致有下列三種類型：應大致有下列三種類型： 在測定過程中通入惰性氣體，對反應在測定過程中通入惰性氣體，對反應(2-11)、(2-1)是有利的，而對反應是有利的，而對反應(2-12)不利。如果所通氣不利。如果所通氣體與反應產生的氣體相同，對可逆反應體與反應產生的氣體相同，對可逆反應(2-11)有有影響而對反應影響而對反應(2-1)并不影響。在反應并不影響。在反應(2-12)中，中，如果氣體如果氣體B的成分

36、發生變化，那么這種變化是否的成分發生變化，那么這種變化是否會影響反應將取決于所通入氣體的性質，例如氧會影響反應將取決于所通入氣體的性質，例如氧化性或還原性氣體都會影響熱重曲線。化性或還原性氣體都會影響熱重曲線。(2-11)(2-1)(2-12)A（固）B（固） C（氣）D（氣）B（固）+A（固）C（氣）+A（固） + B（氣）C（固） + 現以現以CaC2O4H2O分別在分別在N2和和O2中的中的熱分解加以說明。熱分解加以說明。CaC2O4H2O的熱重的熱重曲線見圖曲線見圖2-9。 圖圖2-9 CaC2O4H2O在在N2和和O2中的中的TG曲線曲線 為為N2氣氛；氣氛； 為為O2氣氛氣氛第一步

37、反應為：該反應的失水過程是可逆的，N2和O2對反應沒有影響。第二步反應為：由于O2 與CO發生反應，這個氧化反應是放熱的，使溫度升高而加快了反應(2-14)的速率。所以在較低的爐溫O2中的分解速率要比在N2中快。第三步反應為：(2-13)CaC2O4（固） H2O（氣）+CaC2O4 H2O（固）(2-14)CaCO3（固） CO（氣）+CaC2O4（固）(2-15)CaO（固） CO2（氣）+CaCO3（固） 也是個可逆反應，也是個可逆反應，N2和和O2對這個反應并不影對這個反應并不影響。從圖響。從圖2-9所示的中的所示的中的TG曲線稍有差別，重要曲線稍有差別，重要由于第二步反應分解速率不同

38、，而使所形成的由于第二步反應分解速率不同，而使所形成的CaCO3晶體結構不同引起的。晶體結構不同引起的。 對于反應對于反應(2-15)，由于它是一個可逆反應，因，由于它是一個可逆反應，因此在真空、空氣和此在真空、空氣和CO2下所測得的熱重曲線必定下所測得的熱重曲線必定有很大的差別。有很大的差別。 在在CO2、Ar和和O2氣氛下，氣氛下，Ca(CH3COO)2H2O的熱重曲線如圖的熱重曲線如圖2-10所示所示10。從圖。從圖2-10可看到，可看到，在這三種氣氛下，第一步的脫去結晶水的反應完在這三種氣氛下，第一步的脫去結晶水的反應完全相同。對于第二步反應，在全相同。對于第二步反應，在O2氣氛下由于

39、分解氣氛下由于分解產物產物CO和和O2發生放熱反應而顯示出明顯的差別，發生放熱反應而顯示出明顯的差別，分解溫度移向較低的溫度。分解溫度移向較低的溫度。圖圖2-10 Ca(CH3COO)2H2O的的TG曲線曲線1. CO2 氣氛；氣氛；2. Ar氣氛；氣氛；3. O2氣氛氣氛 最后一步反應是最后一步反應是CaCO3分解為分解為CaO和和CO2，只有，只有CO2氣氛對反應有影響，使分解氣氛對反應有影響，使分解溫度移向高溫。溫度移向高溫。 目前，在熱重法中大多數采用動態氣目前，在熱重法中大多數采用動態氣氛。由于氣氛性質、純度、流速等對熱重氛。由于氣氛性質、純度、流速等對熱重曲線的影響較大，因此為了獲

40、得正確而重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復性好的熱重曲線，選擇合適的氣氛和通復性好的熱重曲線，選擇合適的氣氛和通入氣氛的條件是很重要的。入氣氛的條件是很重要的。3試樣的影響試樣的影響3試樣的影響試樣的影響試樣對熱重分析的影響很復雜，現就試樣用量和粒度的影響試樣對熱重分析的影響很復雜，現就試樣用量和粒度的影響作以下簡單的討論：作以下簡單的討論：(1) 試樣的用量試樣的用量在熱重法中，試樣的用量應在熱重分析靈敏度范圍內盡量小，在熱重法中，試樣的用量應在熱重分析靈敏度范圍內盡量小，因為試樣用量大會導致熱傳導差而影響分析結果。因為試樣用量大會導致熱傳導差而影響分析結果。Coat等等11曾對試樣用

41、量作了大量研究工作，研究結果表明試曾對試樣用量作了大量研究工作，研究結果表明試樣用量的影響大致有下列三個方面：樣用量的影響大致有下列三個方面：試樣的吸熱或放熱反應會引起試樣溫度發生偏差。試樣用試樣的吸熱或放熱反應會引起試樣溫度發生偏差。試樣用量越大，這種偏差也越大。量越大，這種偏差也越大。試樣用量對逸出氣體擴散的影響。試樣用量對逸出氣體擴散的影響。試樣用量對熱梯度的影響。試樣用量對熱梯度的影響。總之，總之，試樣用量大對熱傳導和氣體擴散都是不利的。試樣用量大對熱傳導和氣體擴散都是不利的。圖圖2-11列出了列出了CuSO4不同用量的不同用量的TG曲線。從中曲線。從中可看到用量少所測得的結果比較好，

42、可看到用量少所測得的結果比較好，TG曲線上曲線上反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯。因此，反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯。因此，為了提高檢測中間產物的靈敏度應采用少量試為了提高檢測中間產物的靈敏度應采用少量試樣，以得到較好的檢測效果。樣，以得到較好的檢測效果。 圖圖2-11 CuSO45H2O的的TG曲線曲線 (2) 試樣粒度的影響試樣粒度的影響試樣粒度同樣對熱傳導、氣體擴散有著較大的影響，例試樣粒度同樣對熱傳導、氣體擴散有著較大的影響，例如粒度的不同會引起氣體產物的擴散作用較大的變化，如粒度的不同會引起氣體產物的擴散作用較大的變化，而這種變化可導致反應速率和而這種變化可導致反應速率和TG

43、曲線形狀的改變。曲線形狀的改變。粒度粒度越小反應速率越快，使越小反應速率越快，使TG曲線上的曲線上的Ti和和Tf溫度降低，反溫度降低，反應區間變窄，應區間變窄，試樣顆粒度大往往得不到較好的試樣顆粒度大往往得不到較好的TG曲線。曲線。Martinez12用纖蛇紋石做實驗，實驗結果表明分解溫度用纖蛇紋石做實驗，實驗結果表明分解溫度隨粒度變小而下降。粉狀試樣在隨粒度變小而下降。粉狀試樣在50-850連續失重，在連續失重，在600-700分解得最快。可是塊狀試樣直到分解得最快。可是塊狀試樣直到600左右才左右才開始有少量失重。開始有少量失重。粒度減小不僅使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反粒度減小不僅

44、使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反應進行得很完全。所以粒度在熱重分析中是一個不可忽應進行得很完全。所以粒度在熱重分析中是一個不可忽視的影響因素。視的影響因素。熱重法在高聚物中的應用熱重法在高聚物中的應用7高聚物高聚物 自六十年代開始，熱重法在研究高聚物性質上已自六十年代開始，熱重法在研究高聚物性質上已獲得大量應用。這方面的研究工作不僅在應用上獲得大量應用。這方面的研究工作不僅在應用上而且在高聚物理論上都有很大價值。所涉及的研而且在高聚物理論上都有很大價值。所涉及的研究工作大致有下列幾個方面：究工作大致有下列幾個方面：測定高聚物的熱穩定性、熱穩定性與結構和構測定高聚物的熱穩定性、熱穩定性與結構

45、和構 型的關系以及添加劑對高聚物性質的影響。型的關系以及添加劑對高聚物性質的影響。.高聚物熱降解過程和機理。高聚物熱降解過程和機理。高聚物的降解動力學。高聚物的降解動力學。(1) 高聚物熱穩定性的評價高聚物熱穩定性的評價近三十年來，高聚物的發展是驚人的，特別是，近三十年來，高聚物的發展是驚人的，特別是，為了滿足宇航工業的要求而研制出的各種各樣耐為了滿足宇航工業的要求而研制出的各種各樣耐高溫的高聚物。關于高聚物熱穩定性的評價至今高溫的高聚物。關于高聚物熱穩定性的評價至今已作了大量研究工作。測定高聚物相對穩定性的已作了大量研究工作。測定高聚物相對穩定性的方法有：非等溫熱重法、等溫熱重法、差熱分析、

46、方法有：非等溫熱重法、等溫熱重法、差熱分析、熱機械分析等等。熱機械分析等等。其中以非等溫熱重法使用得最其中以非等溫熱重法使用得最為廣泛。為廣泛。例如利用熱重法獲得例如利用熱重法獲得6種耐高溫的高聚物：種耐高溫的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，見圖見圖2-2236。圖圖2-22 熱重法評價高聚物的熱穩定性熱重法評價高聚物的熱穩定性1. 聚苯酰胺；聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；聚碳酸酯；3. 聚苯醚；聚苯醚；4. 聚酰亞胺薄膜；聚酰亞胺薄膜；5. 聚苯并咪

47、唑；聚苯并咪唑；6. 聚砜聚砜由于通常從熱重曲線測得的高聚物的分解溫度在很由于通常從熱重曲線測得的高聚物的分解溫度在很大程度上取決于實驗條件和實驗方法，所以嚴格地大程度上取決于實驗條件和實驗方法，所以嚴格地對比高聚物的熱穩定性只能在相同的實驗條件下進對比高聚物的熱穩定性只能在相同的實驗條件下進行。行。Chiu37在相同實驗條件下測定了聚氯乙烯在相同實驗條件下測定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高壓聚）、高壓聚乙烯（乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四）和芳香聚四酰亞胺（酰亞胺（PI）的熱重曲線，如圖）的熱重曲線，如圖2-2

48、3所示。所示。根據熱重曲線能夠很簡便地比較高聚物的熱穩定性。根據熱重曲線能夠很簡便地比較高聚物的熱穩定性。顯然，這種對比方法只要嚴格控制好實驗條件可以顯然，這種對比方法只要嚴格控制好實驗條件可以獲得比較可靠的結果。獲得比較可靠的結果。圖圖223 五種高聚物熱穩定性的五種高聚物熱穩定性的TG曲線曲線實際上，在解釋非等溫熱重曲線時關于高聚物熱實際上，在解釋非等溫熱重曲線時關于高聚物熱穩定的臨界溫度的標準并不統一。至今，所采用穩定的臨界溫度的標準并不統一。至今，所采用的標準有下列幾種：的標準有下列幾種：拐點溫度、起始失重溫度、拐點溫度、起始失重溫度、最大失重速率溫度、積分程序分解溫度預定的失最大失重

49、速率溫度、積分程序分解溫度預定的失重百分數溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等重百分數溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等等。等。現僅對其中幾種標準作如下簡要的介紹和討現僅對其中幾種標準作如下簡要的介紹和討論。論。起始失重溫度和最大失重速率溫度起始失重溫度和最大失重速率溫度Wrasidlo等等38，39He氣下利用熱重法研究了幾氣下利用熱重法研究了幾種雜環高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環高聚種雜環高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所測定的相對熱穩定的聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所測定的相對熱穩定的

50、結果列于表結果列于表2-9。表表2-9 雜環高聚物在雜環高聚物在He氣中的相對熱穩定性氣中的相對熱穩定性高聚物高聚物起始失重溫起始失重溫度度最大失重速最大失重速率溫度率溫度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并噻唑聚苯并噻唑6357501.1聚酰亞胺聚酰亞胺5607000.5聚苯并咪唑聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉聚喹喔啉5205501.0他們根據這些高聚物的起始失重溫度和他們根據這些高聚物的起始失重溫度和最大失重速率溫度所得的熱穩定性次序最大失重速率溫度所得的熱穩定性次序與與Ehlers40發表的數據并不一致。后發表的數據并不一致。后者認為聚苯并

51、噁唑要比聚酰亞胺穩定得者認為聚苯并噁唑要比聚酰亞胺穩定得多。通常在氦氣中復雜降解機理的熱重多。通常在氦氣中復雜降解機理的熱重曲線會顯得更為復雜，相反地，氧化降曲線會顯得更為復雜，相反地，氧化降解的失重曲線要簡單得多，因為在空氣解的失重曲線要簡單得多，因為在空氣中高聚物可中高聚物可100%揮發，最大失重速率揮發，最大失重速率要比氦氣中高要比氦氣中高3-5倍，并且在空氣中最倍，并且在空氣中最大失重速率溫度也比在氦氣中高大失重速率溫度也比在氦氣中高50-100。積分程序分解溫度（積分程序分解溫度（IPDT）法）法該法是根據失重曲線下面的面積來分析高該法是根據失重曲線下面的面積來分析高聚物的熱穩定性。

52、將所有要對比的高聚物聚物的熱穩定性。將所有要對比的高聚物處在相同的程序條件下，測定處在相同的程序條件下，測定25-900溫溫度范圍內的熱重曲線，如圖度范圍內的熱重曲線，如圖2-24所示。所示。先將先將TG曲線下的面積曲線下的面積A（OAFG部分）以部分）以占圖總面積（占圖總面積（OACG部分）的分數表示，部分）的分數表示，即即A=OACG面積面積OAFG(2-30)圖圖224 根據高聚物的根據高聚物的TG曲線求算積分程序分解溫度曲線求算積分程序分解溫度A= OACGOAFG然后，通過下列方程式把然后，通過下列方程式把A轉換成溫度轉換成溫度TA： (2-31)TA是一個假設溫度。并假定所研究的高

53、聚物在是一個假設溫度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全揮發的。以前是完全揮發的。由于所對比的材料多數具有難揮發的成分，在由于所對比的材料多數具有難揮發的成分，在900以前不能完全揮發，所以還要引進一個校以前不能完全揮發，所以還要引進一個校正因子正因子K。K為為25到到TA溫度的溫度的TG曲線下的面積曲線下的面積（DAHE部分）與由部分）與由TA和剩余重量部分所圍成的和剩余重量部分所圍成的矩形面積（矩形面積（DABE部分）之比。于是通過下列關部分）之比。于是通過下列關系可求得積分程序分解溫度值：系可求得積分程序分解溫度值：25875ATAIPDTKA+25875=C。( )(2-32)一些

54、常見高聚物的積分程序分解溫度的數據見表一些常見高聚物的積分程序分解溫度的數據見表2-10。實驗。實驗結果表明由這種方法所測得的數據重復 性 比 較 好 。結果表明由這種方法所測得的數據重復 性 比 較 好 。 表表2-10 常見高聚物的積分程序分解溫度常見高聚物的積分程序分解溫度高高 聚聚 物物積分程序分解溫度積分程序分解溫度聚苯乙烯聚苯乙烯395順式丁烯二酸酐固化的環氧樹脂順式丁烯二酸酐固化的環氧樹脂405有機玻璃有機玻璃345尼龍尼龍-66419聚四氟乙烯聚四氟乙烯555基倫基倫-F410氟橡膠氟橡膠A460硅樹脂硅樹脂505積分程序分解溫度是衡量高聚物熱穩定性的一種指標，積分程序分解溫度

55、是衡量高聚物熱穩定性的一種指標，是一種具有實用價值和通用性的指標。是一種具有實用價值和通用性的指標。Happey42采采用積分程序分解溫度法測定了纖維的用積分程序分解溫度法測定了纖維的IPDT值，并以此值，并以此對比了各種天然和合成的纖維材料的熱穩定性。對比了各種天然和合成的纖維材料的熱穩定性。預定的失重百分比溫度預定的失重百分比溫度雖然熱重法衡量熱穩定性的標準有許多種，但是通常采雖然熱重法衡量熱穩定性的標準有許多種，但是通常采用起始分解溫度用起始分解溫度TD作為評定高聚物熱穩定性的指標。作為評定高聚物熱穩定性的指標。實際上，根據熱重曲線確定起始分解溫度實際上，根據熱重曲線確定起始分解溫度TD

56、是很困難是很困難的。于是提出以各種失重百分數的溫度作為評價熱穩定的。于是提出以各種失重百分數的溫度作為評價熱穩定性的指標，性的指標，例如國際標準局規定失重例如國際標準局規定失重20%和和50%兩點連兩點連線與基線交點作為分解溫度。還有以失重線與基線交點作為分解溫度。還有以失重1%、10%和和50%的溫度作為評定的標準等等。最近，有不少研究者的溫度作為評定的標準等等。最近，有不少研究者采用失重采用失重1%的溫度（的溫度（T1%）作為熱穩定性的評定標準）作為熱穩定性的評定標準43，44。主要由于這種方法很簡便，而且受試樣重量主要由于這種方法很簡便，而且受試樣重量和加熱速率的影響要比起始分解溫度法小

57、得多。和加熱速率的影響要比起始分解溫度法小得多。 圖圖225高聚物的高聚物的TG曲線曲線Cullis等等44對一些有機高聚物的熱穩定性對一些有機高聚物的熱穩定性進行了研究和對比，他們用進行了研究和對比，他們用10mg試樣，在試樣，在氮氣和氮氣和10/min升溫速率下測定了升溫速率下測定了TD和和T1%值，數據列于表值，數據列于表2-11中。有關高聚物的特中。有關高聚物的特征熱重曲線如圖征熱重曲線如圖2-25所示。所示。 表表2-11 某些高聚物熱穩定性的對比表某些高聚物熱穩定性的對比表 聚合物TD KT1% K聚氧化甲烯503548聚甲基異丁烯酸酯528555聚丙烯531588低壓聚乙烯490

58、591高壓聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚異戊二烯460513棉花379488表表2-11 某些高聚物熱穩定性的對比表某些高聚物熱穩定性的對比表(續續)聚乙烯醇聚乙烯醇337379羊毛羊毛413463尼龍尼龍-6583硅油硅油418450聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯聚氯乙烯356457聚四氟乙烯聚四氟乙烯746775他們還研究了試樣重量和升溫速率對他們還研究了試樣重量和升溫速率對TD和和T1%的影響，實的影響，實驗結果分別列于表驗結果分別列于表2-12和表和表2-13。從這些數據可清楚看到。從這些數據可清楚看到T1%法要比法要

59、比TD法好。法好。 表表2-12 聚丁二烯的重量對聚丁二烯的重量對TD和和T1%的影響的影響聚丁二烯重量聚丁二烯重量mgTD KT1% K9.652456419.052156236.550856278.2482567表表2-13 升溫速率對升溫速率對TD和和T1%的影響的影響高聚物高聚物升溫速率升溫速率/minTD KT1% K聚聚4 乙烯吡啶乙烯吡啶129831010298308硅油硅油137643610418450聚乙烯醇聚乙烯醇136045510356457聚乙二醇聚乙二醇141350110444507聚異戊二烯聚異戊二烯128952310460513表表2-13 升溫速率對升溫速率對T

60、D和和T1%的影響（續）的影響（續）聚氧化甲烯聚氧化甲烯147454210503548聚甲基異丁烯酸聚甲基異丁烯酸酯酯146354310528555高壓聚乙烯高壓聚乙烯1485548550654610506548ABS共聚物共聚物536054810440557聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯136155910514557表表2-13 升溫速率對升溫速率對TD和和T1%的影響（續）的影響（續）聚丁二烯聚丁二烯15245643521562550856210482567乙烯乙烯-醋酸乙烯醋酸乙烯酯共聚物酯共聚物149757010517564聚苯乙烯聚苯乙烯142559310436603聚四氟乙烯聚四氟乙烯1