1、CVD制備螺旋碳納米管制備螺旋碳納米管 研究背景研究背景 合成方法合成方法 生長機理生長機理4. 展望展望主要內容主要內容1. 研究背景研究背景 發展歷史發展歷史 在1953年，W. Davis首次報道了螺旋碳纖維； 1991年，日本S. Iijima通過高分辨透射電子顯微鏡意外地發現了碳納米管； 1990s，碳納米管的發現，非常規形貌的碳材料(如螺旋狀和彎曲狀)的研究更加受到關注； 1992年，B. L Dunlap和S. Ihara相繼通過理論計算、分子模擬等手段推測出螺旋結構碳納米管的存在； 1994年，X,B. Zhang首次通過實驗觀測到螺旋碳納米管； 近年來一些研究小組開展了一系列

2、基于螺旋碳納米管制備和機理的研究，并開發了不同領域的應用前景。1. 研究背景研究背景b. 分類分類 螺旋數：螺旋數： 單螺旋 雙螺旋 三螺旋 螺旋形貌：螺旋形貌： 發辮型 DNA螺旋型 繞曲型 圖1 各種類型的螺旋碳納米管Journal of Advanced Research. 2012, 3, 195.1. 研究背景研究背景c. 獨特的性能獨特的性能形狀特性形狀特性：聚合物復合增強很高的本征振動頻很高的本征振動頻率率：微質量傳感器良好的力學機械性良好的力學機械性能能：機械能存儲器，精密彈簧左右旋手性左右旋手性圖2 螺旋碳納米管（coiled carbon nanotubes ,CCNTs）

3、2 合成方法合成方法石墨電弧法石墨電弧法： 在惰性氣體氛圍中，通過電弧放電將石墨電極加熱到3000以上，從陰極物質中收集得到螺旋碳納米管的方法。優點：優點：結構完整、無缺陷；缺點：缺點：雜質多，產量低。激光蒸發法：激光蒸發法： 激光蒸發法是指在石墨靶中加入催化劑顆粒，將石墨靶放入加熱爐中，在惰性氣體保護下，當爐溫高于1200時，用激光束轟擊石墨靶表面，在催化劑的作用下生長成螺旋碳納米管的過程。優點：優點：質量較好，無需純化處理；缺點：缺點：產量低。2 合成方法合成方法化學氣相沉積法化學氣相沉積法(CVD): 化學氣相沉積法是以有機氣體為碳源，過度金屬顆粒為催化劑，在600-1200溫度范圍內催

4、化裂解含碳氣體合成螺旋碳納米管。優點：優點：產量更高，最為常用，研究最多方法；缺點：缺點：對催化劑的制備要求高。2. 合成方法合成方法 催化劑的制備催化劑的制備方案方案1：結晶法：結晶法醋酸鈷醋酸鈷飽和溶液飽和溶液60攪拌攪拌催化劑晶粒催化劑晶粒CaCO3載體載體0水浴水浴Coacetate/CaCO3過濾干燥過濾干燥NH3氣氛氣氛Coacetate/CaCO3(750) Coacetate/CaCO3過濾干燥，過濾干燥，750過濾干燥過濾干燥2. 合成方法合成方法 催化劑的制備催化劑的制備方案方案2：浸漬法：浸漬法CaCO3載體載體13X 沸石載體沸石載體硅膠載體硅膠載體醋酸醋酸鈷溶鈷溶液液

5、Coacetate/CaCO3Coacetate/13X沸石沸石Coacetate/硅膠硅膠懸濁懸濁液液堿性溶液堿性溶液調節調節pH=8-9浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬2. 合成方法合成方法 催化劑的制備催化劑的制備方案方案3：球磨法：球磨法醋酸鈷醋酸鈷乙酰丙酮鐵乙酰丙酮鐵硝酸鐵硝酸鐵硝酸鈷硝酸鈷CaCO313X沸石沸石Coacetate/CaCO3Fe-Coacetate/CaCO3Conitrate/CaCO3Fe-Conitrate/CaCO3Coacetate/13X沸石沸石Fe-Coacetate/13X沸石沸石Conitrate/13X沸石沸石Fe-Conitrate/13X沸石沸石C

6、oacetate/13X沸石沸石Fe-Coacetate/13X沸石沸石Fe-Conitrate/13X沸石沸石催化劑催化劑球磨球磨NH3氣氛氣氛處理處理2. 合成方法合成方法b. 螺旋碳納米管的合成螺旋碳納米管的合成圖3 CVD制備螺旋碳納米管的實驗裝置720載氣，載氣，N2：500 sccm碳源，碳源，C2H2:10 sccm催化劑催化劑反應反應30 min影響主要包括三方面：1. 催化劑的制備方法的影響；2. 不同離子的催化劑影響；3. 不同催化劑基底的影響；2. 合成方法合成方法c. 催化劑的影響催化劑的影響催化劑/基底制備方法碳的產量螺旋形成Coacetate/CaCO3結晶0.00

7、00無Coacetate/CaCO3浸漬0.3258有Coacetate/CaCO3球磨0.1236無表1 不同制備方法制備螺旋碳納米管 2. 合成方法合成方法催化劑/基底制備方法 碳的產量螺旋形成Coacetate/CaCO3球磨0.1236無Fe-Coacetate/CaCO3球磨0.4559無Conitrate/CaCO3球磨0.5882無Fe-Conitrate/CaCO3球磨1.8124有表2 不同離子的催化劑制備螺旋碳納米管2. 合成方法合成方法催化劑/基底制備方法 碳的產量螺旋形成Coacetate/CaCO3浸漬0.5126有Coacetate/13X浸漬0.3258有Coac

8、etate/silicagel浸漬0.2479有表3 不同催化基底制備螺旋碳納米管2. 合成方法合成方法Fig.1. 在浸漬法制備Coacetate/13X催化劑上生長的碳納米管的TEM圖像Fig.2. 在球磨法制備Coacetate/13X催化劑上生長的碳納米管的TEM圖像2. 合成方法合成方法Fig.3. 在球磨法并通過氨氣氣氛處理制備Fe-Coacetate/13X催化劑上生長的碳納米管的TEM圖像Fig.4. 在球磨法并通過氨氣氣氛處理制備Fe-Conitrate/13X催化劑上生長的碳納米管的TEM圖像2. 合成方法合成方法 比利時A. Fonseca等人提出了keen結構的概念。k

9、een結構的形成在于石墨層六元環結構中嵌入了五邊形和七邊形，五邊形和七邊形的出現使得石墨層的生長方向發生改變，就像人的膝蓋發生彎曲一樣，所以稱之為keen結構。如圖4所示，一個五邊形連接在凸點和一個七邊形連接在凹點，形成一個轉折。圖4 keen結構的形成3. 生長機理生長機理Carbon 1995;33:175975.隨著五邊形和七邊形周期性的并入到六邊形的碳納米管框架中，五邊形在外側，七邊形在內側，使得螺旋和環形得以產生。如圖5所示。 圖5 嵌有五邊形和七邊形的螺旋碳納米管模型Carbon 1995;33:93193. 生長機理生長機理3. 生長機理生長機理 圖6 形成碳七元環和碳五元環的C

10、2插入機制示意圖Chemistry Of Materials. 2003,15(16):3170-3175如圖6所示,當碳源氣體受熱裂解時,形成一種碳原子的二聚體C2, C2攻擊、破壞碳六元環結構,并插入到碳層中,一個C2的插入可以形成兩個碳七元環和兩個碳五元環,之后新產生C2結構繼續攻擊碳七元環、碳五元環以及部分結構不穩定的碳六元環,隨著C2結構的不斷插入,原來的碳片層逐漸發生彎曲,最終形成螺旋狀結構。4. 展望展望1，對于螺旋碳納米管的形貌精確控制；產量不夠大2，環狀，鏈狀碳納米管的研究參考文獻參考文獻1S. Iijima: Nature, 354, 56 (1991).2Dra Feje

11、s, Zoltn Nmeth and Klra Herndi*. React.Kinet.Catal.Lett. Vol. 96, No. 2, 397404 (2009) 3Florian Nitze , Edy Abou -Hamad ,ThomasWa gberg . CARBON 49 (2011) 1101 11074Fonseca A, Hernadi K, Nagy JB, Lambin Ph, Lucas A. Carbon 1995;33:175975.5 Ihara S, Itoh S. Carbon 1995;33:93196H. Hou, Z. Jun, F. Weller, etal. Chemistry of Materials. 2003,15 (16):3170-3175.7Ahmed Shaikjee a , b, Neil J. Coville. Journal of Advanced Research (2012) 3 , 195