1、第一章 緒論1、與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？答：與低分子化合物相比，高分子化合物主要特點有：（1）相對分子質量很大，通常在104106之間；（2）合成高分子化合物的化學組成比較簡單，分子結構有規律性；（3）各種合成聚合物的分子形態是多種多樣的；（4）一般高分子化合物實際上是由相對分子質量大小不等的同系物組成的混合物，其相對分子質量只具有統計平均的意義及多分散性；（5）由于高分子化合物相對分子質量很大，因而具有與低分子化合物完全不同的物理性質。不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內的鍵合力，當溫度升高到汽化溫度以前，就發生主鏈的斷

2、裂和分解，從而破壞了高分子化合物的化學結構，因而不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。 2、何謂相對分子質量的多分散性? 如何表示聚合物相對分子質量的多分散性?答: 聚合物是相對分子質量不等的同系物的混合物,其相對分子質量或聚合度是一平均值.這種相對分子質量的不均一性稱為相對分子質量的多分散性.相對分子質量多分散性可以用重均分子量和數均分子量的比值來表示.這一比值稱為多分散指數, 其符號為D. 即D =Mw/Mn.分子量均一的聚合物其D為1.D越大則 聚合物相對分子質量的多分散程度越大.相對分子質量多分散性更確切的表示方法可用相對分子質量分布曲線表示.以相對分子質量為橫坐標, 以所含各種分子的質量

3、或數量百分數為縱坐標, 即得相對分子質量的質量或數量分布曲線.相對分子質量分布的寬窄將直接影響聚 合物的加工和物理性能.聚合物相對分子質量多分散性產生的原因注意由聚合物形成過程的統計特性所決定.3、各舉三例說明下列聚合物(1)天然無機高分子，天然有機高分子，生物高分子。(2)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。(3)塑料，橡膠，化學纖維，功能高分子。答：(1)天然無機高分子:石棉、金剛石、云母；天然有機高分子:纖維素、土漆、天然橡膠；生物高分子：蛋白質、核酸(2)碳鏈聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；雜鏈聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3)塑料：PE、PP、PVC、PS；橡膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、

4、丁基橡膠化學纖維:尼龍、聚酯、腈綸、丙綸;功能高分子:離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑4、什么叫熱塑性塑料？什么叫熱固性塑料？試各舉兩例說明。熱塑性塑料是指可反復進行加熱軟化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由線型或支鏈型聚合物作為基材。如以PE、PP、PVC，PS和PMMA等聚合物為基材的塑料。 熱固性塑料是指只能進行一次成型加工的塑料，其一般由具有反應活性的低聚物作基材，在成型加工過程中加固化劑經交聯而變為體型交聯聚合物。一次成型后加熱不能再軟化或熔化，因而不能再進行成型加工。其基材為環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和脲醛樹脂等。 5、高分子鏈的結構形狀有幾種? 它們的物理、化學性質

5、有何不同?答: 高分子鏈的形狀主要有直線形、支鏈形和網狀體形三種,其次有星形、梳形、梯形等(它們可以視為支鏈或體形的特例).直線性和支鏈形高分子靠范德華力聚集在一起, 分子間力較弱.宏觀物理性質表現為密度小、強度低.聚合物具有熱塑性, 加熱可融化, 在溶劑中可溶解. 其中支鏈形高分子由于支鏈的存在使分子間距離較直線形的大, 故各項指標如結晶度、密度、強度等比直線形的低,而溶解性能更好, 其中對結晶度的影響最為顯著.網狀體形高分子分子鏈間形成化學鍵, 其硬度、力學強度大為提高. 其中交聯程度低的具有韌性和彈性, 加熱可軟化但不熔融, 在溶劑中可溶脹但不溶解. 交聯程度高的, 加熱不軟化, 在溶劑

6、中不溶解.第二章 逐步聚合反應1、連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區別是什么？增長方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應，逐步聚合是官能團之間的反應，官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子單體轉化率：連鎖聚合的單體轉化率隨著反應的進行不斷提高，逐步聚合的單體轉化率在反應的一開始就接近100%聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合分子量隨時間的增加而增加2、從時間轉化率、相對分子質量轉化率關系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關系與差別。答：從轉化率和時間的關系看：連鎖聚合，單體轉化率隨時間延長而逐漸增加；逐步聚合，反應初期單體消耗大部分，隨后單體轉化率隨時間延長增加緩慢。從相對分

7、子質量與轉化率關系看：連鎖聚合，在任何時刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反應初期只生成低聚物，隨轉化率增加，聚合物相對分子質量逐漸增加，高分子量的聚合物需數十小時才能生成。3、如何用實驗測定一未知單體的聚合反應是以逐步聚合還是以連鎖聚合機理進行的.答: 一般可以通過測定聚合物分子質量或單體轉化率與反應時間的關系來鑒別. 隨反應時間的延長, 相對分子質量逐漸增大的聚合反應屬逐步聚合反應. 聚合很短時間后相對分子質量就不隨反應時間延長而增大的聚合反應屬連鎖聚合. 單體迅速轉化, 而轉化率基本與聚合時間無關的聚合反應屬逐步聚合.4、舉例說明鏈式聚合與加聚反應、逐步聚合與縮聚反應間的關系與區別。答

8、：絕大多數烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過來，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反應，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反應是連鎖聚合，但由于發生氫轉移，其最終產物不是加聚物，不屬于加聚反應。絕大多數縮聚反應屬于逐步聚合反應。如尼龍-6,6的合成，反過來，不是所有逐步聚合都屬縮聚反應，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產物卻是加聚產物。5、常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點是什么？ 熔融縮聚：優點：生產工藝過程簡單，生產成本較低。可連續法生產直接紡絲。聚合設備的生產能力高。缺點：反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比

9、要求嚴格；反應物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產生副反應，對聚合設備密封性要求高。適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產。溶液縮聚：優點：溶劑存在下可降低反應溫度,避免單體和產物分解，反應平穩易控制。可與產生的小分子共沸或與之反應而脫除。聚合物溶液可直接用作產品缺點：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序。生產高分子量產品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產品生產，主要是芳香族聚合物，芳雜環聚合物等的生產。界面縮聚：優點：反應聚條件緩和，反應是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴格。缺點：必須使用高活性單

10、體，如酰氯。需要大量溶劑。產品不易精制。適用范圍：適用于氣液相、液液相界面縮聚和芳香族酰氯生產芳酰胺等特種性能聚合物。6、界面聚合體系的基本組成有哪些?對單體有何要求?水相通常為堿性, 原因何在?聚合速率是化學控制還是擴散控制?試舉出幾種利用界面聚合法進行工業生產的聚合物品種. 答：界面縮聚體系的基本組分有：互不相溶的兩種溶劑例如水和CCl4；兩種帶活潑基團的單體（通常為二元胺和二酰氯），分別溶于溶劑中，有時還加入表面活性劑（如季銨鹽）。所用單體必須是高活性的含活潑反應基團的雙官能團化合物，例如含活潑氫的二元胺或雙酚A與含活潑氯的己二酰氯或光氣（Cl-COCl）等。水相為堿性是為了中和縮聚生成

11、的HCl。從這個意義上說，堿性可提高縮聚率，使縮聚成為不可逆反應。由于含活潑氫官能團和酰氯之間的反應極快，故聚合速率主要取決與二胺和二酰氯擴散至兩相界面的擴散速率，因而界面縮聚屬擴散控制（物理），為了促進單體在溶劑中的擴散，縮聚反應常在攪拌下進行。 利用界面縮聚進行生產的品種有聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯酯和新型聚間苯二甲酰間苯二胺纖維等。7、界面縮聚的特點是什么? 界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應活性的單體，反應可在低溫下進行,逆反應的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚。縮聚中產生的小分子副產物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設備。同時,由于溫度較低避免了高溫下產物氧化變色降解等不利問題。 反應

12、溫度低,相對分子質量高。 反應總速率與體系中單體的總濃度無關,而僅決定于界面處的反應物濃度.只要及時更換界面,就不會影響反應速率。聚合物的相對分子質量與反應程度、本體中官能團物質的量之比關系不大, 但與界面處官能團物質的量有關. 界面縮聚由于需要高反應活性單體,大量溶劑的消耗,使設備體積寵大,利用率低。因此,其應用受到限制。8、試解釋為什么聚氯乙烯在200oC以上加工會使產品顏色變深？為什么聚丙烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？答：聚氯乙烯加入到200以上會發生分子內和分子間脫去HCl反應，使主鏈部分帶有共軛雙鍵結構而使顏色變深。聚丙烯腈在高溫條件下會發生環化反應而不會熔融，所以只能采用

13、溶液紡絲。9、要控制線形縮聚反應的分子量，可以采取什么措施？調整兩種官能團的配比加入單官能團化合物10、聚酯化反應制備線形縮聚物，什么情況下是二級反應？什么情況下是三級反應？工業生產中屬于幾級反應？ 外加酸是二級反應，自催化是三級反應，工業生產中屬于二級反應11、歸納體型縮聚反應的特點及必要而充分的條件；比較pc、pcf、ps三種凝膠點的大小并解釋原因。答：體型縮聚反應的特點有三：(1)可分階段進行；（2）存在凝膠化過程；（3）凝膠點之后，聚合反應速率較線型縮聚反應的反應速率為低。 體型縮聚反應的必要而充分條件有二：至少有一種單體為帶有三個或三個以上官能團的化合物；單體組成的平均官能度必須大于

14、2 。三種凝膠點的大小順序為PcPsPcf 。其原因是推導Pc時將凝膠化過程時的聚合度設為無窮大，而實際上僅在100以內；在推導Pcf時并未考慮分子內的環化反應以及凝膠化時實際反應條件對等活性假設的偏離等。 12、與線形縮聚反應相比較, 體形縮聚反應有哪些特點?答:體形縮聚有以下特點:(1).縮聚的單體。體形縮聚反應中至少有一種單體是具有三個或三個以上官能度的, 而線形縮聚反應的單體則是兩個官能度。(2)體形縮聚的過程。體形縮聚過程是隨反應程度提高反應分為甲、乙、丙三個階段。甲、乙兩個階段均在凝膠點Pc之前. 在體形縮聚反應中凝膠點的預測十分重要, 因為化學合成必須控制在Pc之前, 以后的反應

15、需在加工中進行. 而線形縮聚反應如所需產品是高聚物, 反應必須進行到很高的反應程度。(3)產物結構。前者生成可溶可熔的線形高分子, 后者生成不溶不熔的體形高分子。13、（45例）說明線型聚合物和體型聚合物在構象和性能方面的特點？ 線型聚合物 線型聚合物它沒有支鏈，可能是鋸齒型、無規線團、折疊鏈或螺旋鏈。其加熱時可熔融，加入溶劑時可溶解。線型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、滌綸(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。

16、體型聚合物 體型聚合物它可能是星型、支鏈型、梳型、梯型或交聯大分子。其加熱時不能熔融，加入溶劑時不能溶解。體型聚合物如酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂(VF)、環氧樹脂(EP不飽和聚酯樹脂)和聚氨酯(PU)等等。14、工業上為制備高分子量的滌綸和尼龍-66常采用什么措施？解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業上為制備高分子量的滌綸先制備對苯二甲酸甲酯，與乙二醇酯交換制備對苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。工業上為制備高分子量的尼龍-66先將兩單體己二酸和己二胺中和成66鹽，利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結晶提純，保證官能團的等當量。然后將66鹽配成60的水溶液前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后轉

17、入熔融縮聚。15、解釋下列現象:a) 聚丙稀酰胺在堿性溶液中水解速率逐漸減小.b) 聚丙稀酰胺在酸性溶液中水解速率逐漸增加.答: (1).因為分子鏈上已水解的鄰近基團-COO-基排斥親核試劑OH-的進攻.(2).原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。16、不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。試說明三種原料各起什么作用？它們之間比例調整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如考慮室溫固化時可選用何種固化體系？答：乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中馬來酸酐的作用是在不飽和聚酯中引入雙鍵，

18、鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯密度的。苯乙烯固化是利用自由基引發苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線形分子中雙鍵共聚最終形成體形結構，如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化還原體系。17、寫出合成下列聚合物的聚合反應簡式（每錯一個方程式扣1分）： 合成天然橡膠 聚3,3-二氯甲基丁氧環 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解 第三章 自由基聚合1、自由基聚合反應轉化率-時間曲線特征誘導期:初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴格取除雜質，可消除誘導期。 初期：單體開始正常聚合，轉化率在510以

19、下（研究聚合時）或1020（工業上）以下階段稱初期；此時轉化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。中期：轉化率達1020以后，聚合速率逐漸增加，出現自動加速現象，直至轉化率達5070%，聚合速率才逐漸減慢。 后期: 自動加速現象出現后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉化率可達90100。2、自由基聚合與縮聚反應的特征比較自由基聚合：1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同。引發最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉化率隨時間增長，分子量與時間無關。4）少量阻聚劑可使聚合終止。線形縮聚：1）聚合發生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種

20、。3）聚合初期轉化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。4）反應過程存在平衡。無阻聚反應。3、為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質量與反應時間基本無關，縮聚反應中聚合物的相對分子質量隨時間的延長而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增加反應的活化能很低，Ep=2034KJ/mol，聚合反應一旦開始，在很短的時間內（0.01s幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應,也就是生成一個相對分子質量幾萬幾十萬的大分子只需要0.01s幾秒的時間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體,不會停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對分子質量與反應時間基本無關。縮聚反應遵循逐步聚合機理：單體先聚合成

21、低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應的活化較高，Ep=60KJ/mol生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應所需的時間，縮聚物的相對分子質量隨聚合時間的延長而增大。4、聚合時，聚合物的相對分子質量隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？單體轉化率隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？自由基聚合時，聚合物的相對分子質量與時間關系不大。這是因為鏈增長反應使聚合物的相對分子質量增加，而鏈增長反應的活化能很低（Ep2034kJ/mol）鏈增長反應的速率很高，生成一個相對分子質量為幾萬至幾十萬的大分子的時間非常短只需要0.01s幾秒的時間，是瞬間完成的，延長時間對聚合物的相對分子質量關系不大。單

22、體的轉化率隨聚合時間的延長而增加,這是因為自由基聚合的全過程可以區分為鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等四個基元反應，其中引發劑分解活化能Ed較高（約125150 kJ/mol），鏈引發速率最慢，是控制整個聚合速率的關鍵，延長聚合時間主要是為了提高單體的轉化率。5、分析采用本體聚合方法進行自由基聚合時，聚合物在單體中的溶解性對自動加速效應的影響。解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應終止；自動加速現象出現較晚，即轉化率C%較高時開始自動加速。在單體是聚合物的劣溶劑時，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動加速現象出現得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，6、在自

23、由基聚合反應中，什么條件會出現自動加速現象？試討論其產生的原因以及促使其產生和抑制的方法。 答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現反應自動加速現象。造成自動加速現象產生的根本原因是隨著反應的進行，隨轉化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大；在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應速率大大下降，也會出現明顯的自動加速現象；在某些聚合反應中，由于模板效應或氫鍵作用導致鏈增長速率kp增大，亦會出現反應自動加速。反應的自動加速大多由于體系中單位時間內引發的鏈和動力學終止的鏈的數目不等造成活性鏈濃度不斷增大所

24、致。（隨著轉化率的升高體系黏度升高，導致大分子鏈端被非活性的分子鏈包圍或包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產生速率卻變化不大，最終導致自由基濃度迅速升高，其結果是聚合反應速率迅速增大，體系溫度升高。其結果又反饋回來使引發劑分解速率加快，又導致自由基濃度的進一步升高。于是形成循環正反饋，使反應產生自動加速。）若能調節引發劑的種類和用量，使引發劑的分解速率亦隨轉化率的升高而遞減，則可抑制反應自動加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當降低聚合物的相對分子質量等，都會減輕反應自動加速程度。反之，則可使自動加速現象提前發生。例如在甲基丙烯酸價值本體聚合時添

25、加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體，提高了聚合體系的黏度，導致了自動加速現象提早發生，從而可縮短聚合反應時間。 7、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當（例如t1/2=1.52.0h）的引發劑或復合引發劑，基本上接近勻速反應，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解，但能溶脹，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉移反應，所以自動加速現象比一般的沉淀聚合體系產生的晚。選用半衰期適當的引發劑或復合引發劑接近勻速反應的原因是自動加速速率和正常聚合

26、速率的衰減正好互補。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合體系為均相聚合體系，但由于單體對聚合物溶解性能的不同，聚合過程中，自動加速現象出現的早晚和表現程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長鏈自由基在其中處于比較伸展的狀態，轉化率到30%出現自動加速現象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉化率達10%15%開始出現自動加速現象。8、在自由基聚合反應動力學研究中作了那些基本假定，解決了什么問題？(2分)假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關，解決了增長速率方程：Rp=kpMM假定二：數均聚合度很大，引發消耗的單體忽略不計，單體消耗在增長階段，自由基聚合速率等于增長速率，解

27、決了自由基聚合反應速率用增長速率表示假定三：穩態假定，聚合反應初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基濃度不變，解決了自由基濃度的表達式。由假定三，根據具體的引發方式和終止方式，求出自由基的濃度M，如常用的引發劑熱引發聚合:Ri=2fkdI；Rt=2ktM2；Ri=RtM=(fkd/kt)1/2I1/2再由假定二和假定一，將自由基濃度M帶入增長速率方程：Rp=kpMM = kp(fkd/kt)1/2I1/2M9、請指出在什么條件下自由基聚合反應速率Rp與引發劑濃度c(I)的反應級數為： 0級； 0.5級； 0.51級； 1級 00.5級。答: 熱聚合時，Rpc(I)0，聚合速率與引發

28、劑濃度無關。 雙基終止時，Rpc(I)0.5，聚合速率對引發劑濃度為0.5級反應。 單、雙基終止兼而有之時，Rpc(I)0.51，聚合速率對引發劑濃度為0.51級反應。 單基終止時，Rpc(I)，聚合速率對引發劑濃度為1級反應。 選用偶氮苯三苯甲烷引發劑時，Rpc(I) 00.5，聚合速率對引發劑濃度為00.5級反應。KBVC B100357000 VC 111230010、寫出下列自由基和單體的活性順序。 (2分)自由基的活性： VCB 單體的活性： BVC 11、以過氧化二苯甲酰為引發劑， 寫出甲基丙烯酸甲酯聚合的歷程中各基元反應式。或：以偶氮二異丁腈為引發劑， 寫出氯乙烯聚合的歷程中各基

29、元反應式。12單體(如苯乙烯)在儲存和運輸中,常加入阻聚劑.聚合前用何法除去阻聚劑?若取混有阻聚劑的單體聚合,將會發生什么后果?(10)答: 苯乙烯等單體在儲存和運輸過程中,為防止其聚合,常加入對-苯二酚等物質作為阻聚劑.聚合前需先用烯NaOH洗滌, 隨后再用水洗至中性, 干燥后減壓蒸餾提純;否則將出現不聚或有明顯的誘導期.13、乙烯進行自由基聚合時，為什么需在高溫（130280）高壓（150MPa250MPa）的苛刻條件下進行？乙烯是烯類單體中結構最簡單的單體，它沒有取代基，結構對稱，偶極矩為0,不易誘導極化,聚合反應的活化能很高,不易發生聚合反應；提高反應溫度可以增加單體分子的活性,以達到

30、所需要的活化能,有利于反應的進行。乙烯在常溫、常壓下為氣體,且不易被壓縮液化,在高壓250MPa下,乙烯被壓縮,使其密度近似液態烴的密度,增加分子間的碰撞機會,有利于反應的進行。 純乙烯在300以下是穩定的，溫度高于300,乙烯將發生爆炸性分解，分解為C、H2和CH4等。 鑒于以上原因，乙烯進行自由基聚合時須在高溫、高壓的苛刻條件下進行。14、乙烯進行自由基聚合時，為什么得到LDPE？寫出產生長支鏈和短支鏈有關的化學反應方程式？原因 ：乙烯高溫、高壓自由基聚合時，聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉移反應不能忽略，鏈轉移的結果使聚乙烯大分子產生長支鏈和C2C4短支鏈。有關的化學反應方程式：分子間轉

31、移生成長支鏈： (支化PE)分子內轉移生成C2C4短支鏈： 實驗證明，在高壓PE大分子中，平均每1000個碳原子內有2030個乙基或正丁基短支鏈，有410個長支鏈。向大分子轉移和分子內轉移是高壓PE支化的原因。15、什么叫自由基？自由基有幾種類型？寫出氯乙烯自由基聚合時鏈終止反應方程式。共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對獨電子(自由電子)，這些帶有未成對獨電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基。自由基有三種：原子自由基、基團自由基和離子自由基。16、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時鏈終止方式如何？并寫出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時歧化終止反應方程式。甲基丙烯酸甲酯，由于空間位阻較大，以歧化終止

32、為主,隨聚合溫度的升高,歧化終止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時，歧化終止反應為 第四章 自由基共聚合1、根據預聚物性質與結構不同預聚物分為那幾種？根據預聚物性質與結構不同分為：無規預聚物和結構預聚物。2、寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍？解答：，（或dM1/dM2=M1/M2r1M1+M2/r2M2+M1） 使用范圍：適用于聚合反應初期，并作以下假定。假定一：體系中無解聚反應。假定二：等活性。自由基活性與鏈長無關。 假定三：無前末端效應。鏈自由基前末端（倒數第二個）單體單元對自由基 活性無影響假定四：聚合度很大。引發和終止對聚合物組成無影響。假定五：穩態假定。體系中總自由基

33、濃度和兩種自由基濃度都不變3、什么叫交替共聚物？要制備交替共聚物，對單體的結構有何要求？（2分）兩種結構單元交替排列的共聚物。兩個單體雙鍵的電子密度大小相差得越大越有利于交替共聚4、什么叫嵌段共聚物？用自由基聚合制備嵌段共聚物，對單體的競聚率r1、r2有什么要求？各種單體容易自增長，形成M1一大段、M2一大段的共聚物 r11；r215、按照大分子鏈的微觀結構分類，共聚物分幾類？它們在結構上有何區別？各如何制備？ 共聚物分為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四種。 無規共聚物中兩種單體單元無規排列，M1、M2連續的單元數不多；交替共聚物中M1、M2兩種單體單元嚴格相間排列；嵌段共聚物

34、由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成的大分子；接枝共聚物主鏈由一種(或兩種)單體單元構成，支鏈由另一種(或另兩種)單體單元構成。 無規共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制備；嵌段共聚物可由陰離子聚合制備；接枝共聚物可由聚合物的化學反應制備。6、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。單體(M1)單體(M2)甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783馬來酸酐丁二烯5.7410-50.3251.8610-5醋酸乙烯丁二烯

35、0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據r1r2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2趨向于0 ，兩單體發生交替共聚；r1r2越趨于零，交替傾向越大。根據單體的r1、r2和r1r2值上述各單體與丁二烯產生交替共聚的次序為：馬來酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。第五章 聚合方法比較自由基聚合的四種聚合方法。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發劑單體引發劑、溶劑單體、引發劑、分散劑、水單體、引發劑、乳化劑、水聚合場所單體內溶劑內液滴（單體）內膠束內聚合機理自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉移

36、，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產特征設備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產，熱不容易導出傳熱容易，可連續生產。產物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產，后續工藝復雜傳熱容易。可連續生產。產物為乳液狀，制備成固體后續工藝復雜產物特性聚合物純凈。分子量分布較寬。分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差1、懸浮聚合的配方至少有哪幾個組分?單靠攪拌能不能得到聚合物顆粒？加入懸浮穩定劑的目的和作用是什么?常用的懸浮穩定劑有哪幾種?影響聚合產物粒徑大小因素有哪些?懸浮聚合的主要缺點是什么?答：懸浮聚合的配方一般至少有四

37、個組分，即單體，引發劑，水和懸浮穩定劑。攪拌的剪切力可使油狀單體在水中分散成小液滴。當液滴分散到一定程度后，劇烈攪拌反而有利于細小液滴的并和（成大液滴），特別是當聚合反應發生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此時攪拌增大了這些液滴的碰撞粘結概率，最后導致聚合物結塊，所以單靠攪拌不能得到穩定的懸浮體系，因而體系中必須加入懸浮劑，以降低表面張力，使分散的小液滴表面形成一層保護膜，防止彼此并和和相互粘結，從而使聚合在穩定的懸浮體系中的液滴中進行。如果只加懸浮劑，而不進行攪拌，則單體就不會自動分散成小液滴；同樣不能形成穩定的懸浮體系。可作懸浮劑的物質有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明膠和苯乙烯馬來酸酐共聚

38、物等；水不溶性無機物如磷酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋇和硫酸鋇等。影響聚合物粒徑的主要因素有：攪拌速率速率越快，液滴越小單體與水的比例越大，粒徑越大懸浮文集的種類及添加量攪拌葉片的寬度及位置。懸浮聚合的主要缺點為：單位反應器的產量少因聚合珠粒上必附有殘余的懸浮穩定劑，其純度不如本體聚合產物無法進行連續式聚合。2、什么是乳液聚合？乳液聚合的主要場所是什么？答：乳液聚合是指借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質中形成穩定的乳液（粒子直徑1.55mm）并加入少量引發劑而進行的聚合反應。乳液聚合的主要場所是表面積很大的增溶膠束。 3、從醋酸乙烯酯單體到維尼綸纖維, 需哪些反應?各反應的要點和關鍵是

39、什么? 寫出反應式. 答:須經自由基聚合反應、醇解反應及縮醛化反應；各步反應要點和關鍵如下:(a).自由基聚合反應要點:用甲醇為溶劑進行溶液聚合以制取適當相對分子質量的聚醋酸乙烯酯溶液.關鍵: 選擇適宜的反應溫度, 控制轉化率, 用甲醇調節分子量以制得適當相對分子質量,且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側基.(b).醇解反應:要點: 用醇、堿或甲醇鈉作催化劑, 在甲醇溶液中醇解.關鍵: 控制醇解度在98 %以上.(c). 縮醛化反應(包括分子內和分子間)要點:用酸作催化劑在甲醛水溶液中反應.關鍵: 縮醛化程度必須接近90%用纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差別在于醇解度不同.前者要求醇解度

40、高(98%99%), 以便縮醛化.后者要求醇解度中等(87%89%), 以使水溶性好.4、乳液聚合的特點是什么? 以水為介質價廉安全,聚合物的相對分子質量可以很高,但體系的粘度可以很低,故有利于傳熱、攪拌和物料輸送,便于連續操作。 聚合物膠乳可以作為粘合劑、涂料或表面處理劑等直接利用。乳液聚合體系中基本上消除了自動加速成現象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相對分子質量也很高。用于固體聚合物時需要加電解質破乳、水洗和干燥等工序，過程復雜，生產成本較懸浮聚合高。 產品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。5、乳液聚合動力學的特點是什么? 聚合場所在增溶單體的膠束中。 終止方式為鏈自由基和初

41、級自由基（或短鏈自由基）的雙基終止，可看作單基終止。因此，不存在自動加速現象。 無鏈轉移反應，而且是單基終止。因此，Xn=v 根據動力學方程，增加乳膠粒的數目N ，可同時提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。 6、簡述理想乳液聚合體系的組分、聚合前體系中的三相和聚合的三個階段的標志？ 理想乳液聚合體系是由難溶于水的單體、介質水、水溶性引發劑和陰離子型乳化劑四部分組成。聚合前體系中有三相：水相、油相和膠束相。 乳液聚合三個階段的標志： 乳膠粒生成期(增速期)：水溶性引發劑，在水相中分解成初級自由基，可使溶于水中的單體迅速引發，形成單體自由基或短鏈自由基，并進入增溶單體的膠束中繼續進行鏈增長。未增溶單

42、體的膠束消失，乳膠粒數目固定（101415），聚合轉化率從0達15%。 恒速期：聚合反應在乳膠粒中繼續進行鏈增長，乳膠粒中的單體不斷消耗，由單體液滴經水相不斷擴散而加以補充。單體液滴仍然起供應單體的倉庫的作用，至單體液滴消失。由于乳膠粒數目固定，其中單體濃度恒定，聚合速率恒定。此時，乳膠粒中單體和聚合物各點一半，稱為單體-聚合物乳膠粒，聚合轉化率從15% 達50%。降速期：當轉化率達50%左右時，單體液滴全部消失，單體液滴中單體全部進入乳膠粒，形成單體聚合物乳膠粒。單體液滴的消失標志著聚合的第二階段的結束和第三階段的開始，此時再無單體補充，聚合只能消耗單體聚合物乳膠粒中的單體，隨聚合反應的進行

43、，單體濃度的降低，聚合速率降低，直至單體耗盡，聚合結束，最后形成聚合物乳膠粒。第六章 離子聚合1、陰離子活性聚合的最重要的兩個應用是什么？(2分)制備單分散聚合物；制備嵌段共聚物2、能進行陰離子聚合的單體有哪些？答：能進行陰離子聚合的單體包括三種類型：（1）帶吸電子取代基的-a烯烴；（2）帶共軛取代基的-a烯烴；（3）某些含雜原子（如O、N雜環）的化合物如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等（既可進行陰離子聚合，也可進行陽離子聚合）。3、將下列單體和引發劑進行匹配，并說明聚合反應類型。 單體：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引發劑：(

44、C6H5CO2)2；萘鈉；BF3 + H2O；Ti(OEt)4+AlEt3解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引發屬于自由基聚合，以萘鈉引發屬于陰離子聚合，以BF3 +H2O引發屬于陽離子聚合，但是副反應多，工業上較少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3進行配位陰離子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引發屬于自由基聚合，除此之外，不可發生陰、陽離子聚合反應；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引發屬于陽離子聚合，并且該單體只可發生陽離子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引發屬于自由基聚合，以萘鈉引發屬于陰離子聚合，不可發生陽離子聚合。4、

45、在下表中為每一個單體選擇一個合適的引發劑（連線）。單體引發劑CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCl CH2=C(CN)2TiCl3+AlEt2Cl BPO BF3 + H2O 萘鈉5、下列烯類單體適于何種機理聚合（自由基聚合，陽離子聚合，陰離子聚合）？簡述原因。（1）CH2=CHCl； （2）CH2=CHC6H5；（3）CH2=C(CH3)2；（4）CF2=CFCl； （5）CH2=C(CN)COOR；（6）CH2=CHNO2；（7）CH2=CH-CH=CH2；答：（1）和（4）均適于自由基聚合，因Cl原子的吸電性和共軛效應均較弱，F原子體積很小可視同H原子看待。（

46、2）和（7）均可進行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。因為共軛體系p電子的容易極化和流動。（3）適于陽離子聚合，因CH3為供電子基團，CH3與雙鍵有超共軛效應。（5）適于陰離子和自由基聚合，因有兩個吸電子基團，并兼有共軛效應。（6）適于陰離子聚合，因有NO2是強個吸電子基團，并兼有共軛效應。 6、什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？解：自由基聚合：通過自由基引發進行鏈增長得到高聚物的聚合反應。陰離子聚合：由陰離子引發并進行增長的聚合反應。陽離子聚合：由陽離子引發并進行增長的聚合反應。7、與自由基聚合相比較,試說明離子聚合反應在引發劑種類、單體結構的特征和溶液劑性質等三方面的特征?離子型

47、聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇,但兩者有很大差別。 引發劑種類 自由基聚合的引發劑是易產生自由基的物質如過氧化物,偶氮化合物。而離子聚合的引發劑是“酸”或“堿”等,易產生離子的物質。 單體結構 自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陰離子聚合的單體是含有強的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陽離子聚合的單體是含有強的推電子取代基和共軛取代基的烯類單體。 溶劑的性質 在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉移反應，降低了聚合物的相對分子質量.在離子聚合中,溶劑的引入不僅降低了單體的濃度,還嚴重影響著增長活性中心的形態和結構,從而影響聚合速率和聚合物的相對分子質量及其分布,同時還影響著聚合物的立構規整性。第七章 配位聚合1、下列單體進行配位聚合后，寫出可能的立構規整聚合物的結構式，并說明通過哪種聚合反應歷程可以得到相應的立構規整度高的聚合物。