1、比表面積的測定與計算 比表面積的測定與計算 1. Langmuir吸附等溫方程Langmuir比表面 (1) Langmuir理論模型 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同； 吸附粒子間的相互作用可以忽略； 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只 占據一個吸附中心，吸附是單層的，定位的； 在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達到吸附平衡。 (2) 等溫方程 吸附速率： rax(i- Q)p ra=ka(1- 0 )P 脫附速率rdx 0 rd=kd 0 達到吸附平衡時：ka(1- 0 )P=kd 0 其中，0=Va/Vm( Va-氣體吸附質的吸附量；Vm-單分子層飽和

2、吸附容量，mol/g )，為吸附劑表面被氣體分子覆 蓋的分數，即覆蓋度。 設 B= ka/kd ，則：0 = Va/Vm=BP/ (1+BP)， 整理可得： P/V = P/ Vm+ 1/BVm 以P/VP作圖，為一直線，根據斜率和截距，可以求出B和Vm值(斜率的倒數為 Vm )，因此吸附劑具有的比 表面積為： Sg=Vm- A - am A Avogadro 常數(6.023x1023/mol) a m 一個吸附質分子截面積(N2為16.2x10-20m2)，即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。 本公式應用于：含純微孔的物質；化學吸附。 2. BET吸附等溫方程一一BET比表面(目前公認為

3、測量固體比表面的標準方法) (1) BET吸附等溫方程： BET理論的吸附模型是建立在 Langmuir吸附模型基礎上的，同時認 為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上 發生第二層吸附，第二層上發生第三層吸附， ，吸附平衡時，各層 均達到各自的吸附平衡，最后可導岀： HB T=F - !-*! -V VT T TL !TB P1 C-l P 式中，C 常數等溫方程。 因為實驗的目的是要求出 C和Vm，故又稱為BET二常數公式。 （2）BET比表面積 實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V 對P/P作圖，為一直線，截距為1/ Vm斜率為：（C-1

4、）/ VmC。Vm=1/（截距+斜率） 吸附劑的比表面積為：SBET= VmA-am 此公式目前測比表面應用最多； 以77K，氮氣吸附為準，此時b16.2?25氣，吸附溫度在氮氣的液 BET二常數公式適合的 P/P范圍：0.050.2 用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質是氮化點77.2K附近。低溫可以避免化學吸附的發生。將相對壓力 控制在0.050.25之間，是因為當相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于 0.25時，容易發生毛細 管凝聚作用。 BET二常數方程式中，參數 C反映了吸附質與吸附劑之間作用力的強 弱。C值通常在50 300之間。當BET比表面積大于 500m2/

5、g時，如果C值超過300，則測試結果是可疑的。 高的C值或負的C值與微孔有關，BET模型 如果不加修正是不適合結它們的分析的。 （3）B點法 B點對應的第一層吸附達到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm 求出吸附劑表面積。 C值通常在50 300之間。當BET比表面積大于 500m2/g時，如果C值超過300，則測試結果是可疑的。高的 C值或負的C值與微孔有關，BET模型如果不加修正是不適合結它們的分析的。 （4）單點法 氮吸附C常數一般都在 50 300之間，所以在BET作圖時截距常常很小。因此在比較粗略的計算中可忽略，即 把P/P0在0.20 0.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜

6、率的倒數計算Vm值，再求算比表面積。 3. V-t作圖法求算比表面 計算比表面積還可以用經驗的層厚法（即t-Plot法）。此法在一些情況下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和Langmuir法計算出的都是催化劑的總比表面積）。V=St,由V、t可以求出比表面積。具體方法在后面孔分 布中一并介紹。 4. 低 比表面（1m /g）樣品的比表面測定 比表面（ 1m2/g ）樣品的比表面測定 2 低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是 1m2/g 樣品管中的氣體吸附質的體積（標準態）減去樣品管中未被吸附的 氣體的體積（標準態）。在用氮作吸附質的情況下，對比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導致很大的

7、誤差。因 為，此時吸附量很小， 而在液氮溫度下作為吸附質的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以， 在實驗范圍的一定相對壓 力下， 達到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大， 與最初轉移到樣品管中 （未吸附之前） 的總氮量相差無 幾，不容易測準。氪吸附法最大的優點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫 線的測定范圍內， 達到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大， 可以測得準確， 因此氪氣適 合于低比表面固體的測定。 5. 活性表面積的測定 BET 法測定的吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學吸附 ” 方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。 許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質，經常要區分外比表面和內表面。