1、ICS13.060.50Z 16DB32江蘇省地方標準 DB 32/T 4004-2021水質 17種全氟化合物的測定高效液相色譜串聯質譜法Water quality Determination of 17 Perfluoroalkyl Acids High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry2021 - 03 - 04發布2021-04-04實施江蘇省市場監督管理局 發布 DB32/T 4004-2021目 次前言II1 范圍12 規范性引用文件13 術語和定義14 干擾消除15 試劑和材料26 儀器和設備37

2、 樣品制備38 分析步驟49 結果計算與表示510 檢出限和定量限611 準確度和精密度612 質量保證和質量控制613 廢物處理7附錄A（資料性）參考質譜條件8附錄B（資料性）目標化合物色譜參考保留時間11附錄C（資料性）精密度和準確度驗證13附錄D（規范性）方法檢出限和定量限14前言本文件按照GB/T 1.12020標準化工作導則 第1部分：標準化文件的結構和起草規則的規定起草。本文件由江蘇省生態環境廳提出并歸口。本文件起草單位：生態環境部南京環境科學研究所。 本文件主要起草人：孔德洋、張悅清、張愛國、李菊穎、何健、張孝飛、余佳、倪妮、許靜、孔祥吉、吳文鑄、豆葉枝、曹莉。II水質 17種全

3、氟化合物的測定 高效液相色譜串聯質譜法1 范圍本文件規定了地表水中17種全氟化合物測定的干擾消除、試劑和材料、儀器和設備、樣品制備、分析步驟、結果結算與表示、檢出限和定量限、精密度和準確度、質量保證與質量控制、廢物處理。本文件適用于地表水中17種全氟化合物的測定。2 規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 6682 分析實驗室用水規格和試驗方法HJ 494 水質 采樣技術指導HJ/T 91地表水和污水監測技術規范3 術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3

4、.117種全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids (PFAAs)全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）共17種物質，參見表1。4 干擾消除聚四氟乙烯等含氟塑料可能含有目標化合物，造成干擾。

5、在樣品保存和制備過程中，樣品瓶、瓶蓋、量杯、離心管、滴管等器具應使用聚丙烯塑料材質，不應使用含氟塑料或玻璃材質。液相色譜溶劑管路和固相萃取裝置管路可能引入目標化合物，可使用聚丙烯材質或者不銹鋼材質管路以消除干擾，也可在儀器中使用捕集柱以避免干擾。5 試劑和材料5.1 標準溶液a) 全氟化合物標準貯備液：=2000 g/L 可直接購買有證標準溶液，或用標準物質和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，4存放或參照制造商產品說明。使用時應恢復至室溫，并搖勻。b) 全氟化合物標準使用液：=200 g/L將全氟化合物標準貯備液（5.1a）按需要用甲醇稀釋。標準使用液于4避光保存。使用時應恢復至室溫，并

6、搖勻。存放期限30天。c) 內標貯備液：=2000 g/L內標為同位素標記物13C4 PFBA、13C4 PFHxA、13C4 PFOA、13C4 PFNA、13C4 PFDA、13C4 PFUnDA、13C2 PFDoDA、18O2 PFHxS、13C4 PFOS，可直接購買有證標準溶液，或用標準物質和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，4存放或參照制造商產品說明。使用時應恢復至室溫，并搖勻。d) 內標使用液：=200 g/L將內標貯備液（5.1c）按需要用甲醇稀釋。內標使用液于4避光保存。使用時應恢復至室溫，并搖勻。存放期限30天。表 1 17種全氟化合物名稱和定量內標名稱英文名稱CA

7、S號英文縮寫內標全氟丁酸Perfluorobutanoic acid375-22-4PFBA13C4 PFBA全氟戊酸Perfluoropentanoic acid2706-90-3PFPeA13C4 PFBA全氟己酸Perfluorohexanoic acid307-24-4PFHxA13C4 PFHxA全氟庚酸Perfluoroheptanoic acid375-85-9PFHpA13C4 PFHxA全氟辛酸Perfluorooctanoic acid335-67-1PFOA13C4 PFOA全氟壬酸Perfluorononanoic acid375-95-1PFNA13C4 PFNA全氟

8、癸酸Perfluorodecanoic acid335-76-2PFDA13C4 PFDA全氟十一酸Perfluoroundecanoic acid2058-94-8PFUnDA13C4 PFUnDA全氟十二酸Perfluorododecanoic acid307-55-1PFDoDA13C2 PFDoDA全氟十三酸Perfluorotridecanoic acid72629-94-8PFTrDA13C2 PFDoDA全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acid376-06-7PFTeDA13C2 PFDoDA全氟十六酸Perfluorohexadecanoic acid6

9、7905-19-5PFHxDA13C2 PFDoDA全氟十八酸Perfluorooctadecanoic acid16517-11-6PFODA13C2 PFDoDA全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonate375-73-5PFBS18O2 PFHxS全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonate355-46-4PFHxS18O2 PFHxS全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonate1763-23-1PFOS13C4 PFOS全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonate335-77-3PFDS13C4 PFOS5.2 試

10、劑a) 乙腈（CH3CN）：色譜純。b) 甲醇（CH3OH）：色譜純。c) 乙酸銨（CH3COONH4）：色譜純。d) 甲酸（HCOOH）：色譜純。e) 氨水：w=25%，優級純。f) 氨水/甲醇溶液：=0.1%。量取4 mL氨水（5.2e）加入1000 mL甲醇，混勻。g) 乙酸銨水溶液：c=25 mmol/L。稱取1.93 g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1 L。h) 乙酸銨水溶液：c=2 mmol/L。稱取0.15 g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1 L。i) 純水：GB/T 6682中規定的一級水。j) 氮氣：純度99.99%。6 儀器和設備6.

11、1 儀器高效液相色譜串聯三重四極桿質譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備梯度洗脫和多反應監測功能。6.2 設備a) 色譜柱：填料粒徑為1.8 m、柱長100 mm、內徑2.1 mm的C18反相色譜柱或其它性能相近的色譜柱。b) 固相萃取裝置：配有真空系統、緩沖瓶。c) 真空冷凍干燥機：真空度 5 Pa，冷阱溫度502020 Kstd502510 Kstd2030Kstd10509.2 定量分析樣品中17種全氟化合物的質量濃度，按照公式（3）進行計算：i=ximisVw （3）式中：i 樣品中第i種全氟化合物的質量濃度；xi 由標準曲線計算所得試樣中第i種全氟化合物與對應內標的濃度比；mis

12、第i種全氟化合物對應內標的添加質量；Vw 樣品體積。9.3 結果表示檢測結果表示與檢出限一致，實測濃度單位以ng/L表示，當測定結果大于等于100 ng/L時，數據保留三位有效數字；當結果小于100 ng/L，數據保留至小數點后一位。10 檢出限和定量限方法檢出限和定量限見附錄D。11 準確度和精密度在添加濃度0.8100 ng/L范圍內，回收率為60%120%，相對標準偏差為0.8%20%。12 質量保證和質量控制12.1 校準每批樣品應建立標準曲線，相關系數應0.995，否則需重新繪制標準曲線。每20個樣品或每批次（20個樣品/批）應測定一個工作曲線中間濃度點標準溶液，其測定結果與該點濃度

13、的相對誤差應在20%之內。12.2 空白試驗每20個樣品或每批次（20個樣品/批）至少測定一個實驗室空白樣，其測定結果應低于方法檢出限。12.3 平行試驗每20個樣品或每批次（20個樣品/批）至少測定一個平行樣。在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不大于其算術平均值的20%。13 廢物處理實驗中產生的廢物應集中收集，分類保存，并做好相應標識，委托有資質的單位進行處理。 附 錄 A（資料性）參考質譜條件17種全氟化合物在三種不同型號質譜儀上的參考質譜參數分別見表A.1、表A.2和表A.3。表A.1 17種全氟化合物的質譜參數（A型號質譜儀）序號目標化合物母離子m/z子離子m/z去簇電壓

14、V碰撞能量V1PFBA213169-40-132PFPeA263219/69-40-10/-503PFHxA313269/119-45-13/-274PFHpA363319/169-30-14/-245PFOA413369/169-40-14/-246PFNA463419/169-35-16/-247PFDA513469/219-40-18/-268PFUnDA563519/319-70-16/-289PFDoDA613569/169-70-18/-3610PFTrDA663619/169-65-20/-3811PFTeDA713669/169-85-20/-3812PFHxDA813769/

15、169-90-18/-3013PFODA913869/169-40-25/-4514PFBS29980/99-90-70/-3815PFHxS39980/99-90-90/-7216PFOS49980/99-105-110/-9817PFDS59980/99-120-124/-1101813C4 PFBA217172-50-121913C4 PFHxA315270-55-142013C4 PFOA417372-70-202113C4 PFNA468423-70-222213C4 PFDA515470-75-172313C4 PFUnDA565520-60-152413C2 PFDoDA6155

16、70-60-152518O2 PFHxS403103-90-752613C4 PFOS50380-90-95注：參考質譜參數：負離子模式；氣簾氣壓力35.0 psi；噴霧電壓-4500 V；霧化溫度550 ；霧化氣壓力55 psi；輔助氣壓力60 psi。表A.2 17種全氟化合物的質譜參數（B型號質譜儀）序號目標化合物母離子m/z子離子m/zQ1碰撞能量VQ31PFBA2131691611172PFPeA263219/69188/5243PFHxA313269/119229/2029/214PFHpA363319/1691410/1722/175PFOA413369/1691611/1926

17、/306PFNA463419/1691811/1630/247PFDA513469/2192011/1923/248PFUnDA563519/3192213/1838/309PFDoDA613569/1692413/2728/3010PFTrDA663619/1692613/2732/1811PFTeDA713669/1692013/2734/1712PFHxDA813769/1692014/3340/1713PFODA913869/1692216/3432/1714PFBS29980/992233/2830/1915PFHxS39980/993046/2430/1916PFOS49980/9

18、91954/4130/1917PFDS59980/992055/5030/181813C4 PFBA2171722610181913C4 PFHxA315270249302013C4 PFOA4173723011262113C4 PFNA4684231811302213C4 PFDA5154702012232313C4 PFUnDA5655202013382413C2 PFDoDA6155702413282518O2 PFHxS4031031535192613C4 PFOS50380365030注：參考質譜參數：負離子模式；霧化氣流速3 L/min；加熱氣流速10 L/min；接口溫度300；

19、DL溫度250；加熱塊溫度400；干燥氣流速10 L/min。表A.3 17種全氟化合物的質譜參數（C型號質譜儀）序號目標化合物母離子m/z子離子m/z錐孔電壓V碰撞電壓V1PFBA21316938012PFPeA263219/6938023PFHxA313269/1193803/154PFHpA363319/1693804/95PFOA413369/1693804/96PFNA463419/1693803/157PFDA513469/2193803/138PFUnDA563519/3193805/159PFDoDA613569/1693805/2310PFTrDA662.9619/16938

20、05/2011PFTeDA713.1669/1693807/2012PFHxDA813769/1693809/1813PFODA913869/16938010/2514PFBS29980/9938032/2415PFHxS39980/9938040/3416PFOS498.980/9938047/4217PFDS59980/9938065/601813C4 PFBA21717238011913C4 PFHxA31527038032013C4 PFOA41737238042113C4 PFNA46842338032213C4 PFDA51547038032313C4 PFUnDA56552038

21、052413C2 PFDoDA61557038052518O2 PFHxS403103380402613C4 PFOS5038038047注：參考質譜參數：負離子模式；氣源溫度290；氣源流速18 L/min；噴霧器壓力35 psi；毛細管電壓3500 V；鞘氣溫度350；鞘氣流速12 L/min。附 錄 B（資料性）目標化合物色譜參考保留時間17種全氟化合物在8.1.1色譜條件下的參考保留時間見表B.1，色譜圖見圖B.1。表B.1 目標化合物參考保留時間序號目標化合物參考保留時間min1PFBA2.72PFPeA3.93PFHxA5.14PFBS5.45PFHpA6.16PFOA6.97PF

22、HxS7.58PFNA7.89PFDA8.610PFOS9.211PFUnDA9.412PFDoDA10.213PFDS10.814PFTrDA11.015PFTeDA11.816PFHxDA13.217PFODA14.41813C4 PFBA2.71913C4 PFHxA5.12013C4 PFOA6.92113C4 PFNA7.52213C4 PFDA7.82313C4 PFUnDA8.62413C2 PFDoDA9.22518O2 PFHxS9.42613C4 PFOS10.2 標引序號說明：1PFBA；10PFOS；1913C4 PFHxA；2PFPeA；11PFUnDA；2013C4 PFOA；3PFHxA；12PFDoDA；2118O2 PFHxS；4PFBS；13PFDS；2213C4 PFNA；5PFHpA；14PFTrDA；2313C4 PFDA；6PFOA；15PFTeDA；2413C4 PFOS；7PFHxS；16PFHxDA；2513C4 PFUnDA；8PFNA；17PFODA；2613C2 PFDoDA。9PFDA；1813C4 PFBA；圖 B.1 17種全氟化合物和9種內標的色譜圖附 錄 C（資料性）精密度和準確度驗證六家實驗室完成了