污水的吸附法處理 吸附原理活性碳的吸附性能吸附等溫線吸附速率 吸附影響因素吸附操作方式吸附塔的設計吸附法在工業廢水處理中的應用 定義在固體物質表面上 氣體或液體分子自動發生累積或濃集的現象 吸附劑 具有吸附能力的多孔性固體物質 吸附質 被吸附的物質 應用18世紀末 骨碳脫除糖水中的色素 20世紀初 用硅膠從氣體中分離灑精 天然氣中分離乙烷等 日常生活中 木炭除濕 除臭 工業生產中 分離氣體和液體混合物 廣泛應用于化工 煉油 輕工 食品及廢水處理 1吸附法功能與特點 深度處理可回收有用物料進水預處理要求高運轉費用貴 1吸附法功能與特點 1 吸附原理 吸附劑 固體表面有吸附水中溶解及膠體物質的能力 比表面積很大的活性炭等具有很高的吸附能力 兩種吸附往往是相伴發生 而不能嚴格分開 是幾種吸附綜合作用的結果 可能存在以某種吸附為主 物理吸附分子間力 范德華力 引起沒有選擇性放熱較小 約42kJ mol或更少多分子層吸附吸附劑的比表面積和細孔分布影響大 化學吸附化學反應 形成牢固的化學鍵放熱量較大 約84 420kJ mol有選擇性單分子層吸附表面化學性質和化學性質影響大 交換吸附正負電荷間靜電引力引起吸附劑表面帶電點離子置換離子電荷數對吸附影響大 解析與再生一般可同時實現 解析與再生要求盡量不破壞或少破壞吸附劑 目的 吸附劑循環使用 回收有用物質 吸附基本循環 再生方法 使用形式 粉狀 片狀 粒狀 要求 比表面積很大 吸附劑 用于工業廢水處理的其他吸附劑 腐植酸類 種類 天然的富含腐植酸的風化煤 泥煤 褐煤等 可直接或經簡單處理后使用 腐植酸類物質能吸附工業廢水中的許多金屬離子 如汞 鉻 鋅 鎘 鉛 銅等 腐植酸對陽離子的吸附 包括離子交換 螯合 表面吸附 凝聚等作用 腐植酸類物質在吸附重金屬離子后 可以用H2SO4 HCl NaCl等進行解吸 2 活性碳 活性炭的制造高溫炭化活化 800 900 木材 煤 果殼炭渣活性炭隔絕空氣 600 有氧 活化劑蒸汽 CO2 ZnCl2粉末狀活性炭粒狀活性炭 園柱狀 球狀 粒徑2 4mm棒狀活性炭 50mm L 255mm 作用 分解放出水氣 CO CO2及H2等 使原料分解成碎片 并重新集合成穩定的微晶體 六角晶格排列的片狀結構堆積而成 目的 燒掉碳化時微晶體邊界上吸附的碳氫化合物 燒掉部分碳原子 擴大孔隙 形成多孔結構 活性炭的細孔構造和分布 1 比表面積每g活性炭所具有的表面積 一般500 1700m2 g 99 9 的表面積在多孔結構顆粒的內部 2 細孔構造小孔 2nm 占比表面積的95 以上 起吸附作用 吸附量以小孔吸附為主 過渡孔 2 100nm 占比表面積 5 吸附量不大 起吸附作用和通道作用 大孔 100 1000nm 占比表面積很小 吸附量小 提供通道 活性碳的再生 再生是在吸附劑本身的結構基本不發生變化的情況下 用某種方法將吸附質從吸附劑微孔中除去 恢復它的吸附能力 3吸附等溫線與吸附速度3 1吸附平衡 1 定義當吸附質V吸附 V解吸 溶液中吸附質的濃度與吸附劑表面上的濃度都不再變時 即達到吸附平衡 此時吸附質在溶液的濃度C叫平衡濃度 2 吸附量q g g 衡量吸附劑吸附能力的大小 達到吸附平衡時吸附劑 g 所吸附的吸附質的量 g 13 24 式中 V 廢水容積 W 活性炭投量 gC0 廢水吸附質濃度 g L C 吸附平衡時水中剩余的吸附質濃度 g L 平衡濃度q f C T 當T不變時 即T恒定 則q f C 叫吸附等溫線 3 2吸附等溫線 式 吸附等溫線 式吸附量q不僅與C有關 還與T有關 在一定T下 q隨平衡濃度C變化的曲線 q f C 叫吸附等溫線 用數學公式描述則叫吸附等溫式 吸附式朗謬爾公式 費蘭德利希公式 BET公式 理論假設 1918年提出 吸附劑表面均一吸附是單分子層的吸附是動態的吸附速度正比與組分分壓吸附質在固體表面上無分子間作用力 Langmuir吸附等溫式 較合適高濃度吸附 Langmuir等溫式 形式為 將上式變換成以下形式 使用時較方便 a b 為常數 Ce 平衡濃度 mg L 得到1 q與1 c成直線關系 可用圖解法求出a b 2 2吸附平衡與吸附等溫式 經驗式 式中K n 常數 Ce 平衡濃度 mg L 一般認為 1 n值介于0 1 0 5之間時易于吸附 而 2時難以吸附 Freundlich吸附等溫式 平衡濃度和吸附量都不存在極限值 適于中等濃度吸附 取對數 可得到一條近似直線而求出K及n 1 n較大則采用連續吸附 反之采用間歇吸附 Langmuir公式對很多物理吸附符合不好 而Freundlich公式常能得出較滿意的結果 B E T吸附等溫式 多分子層吸附 B E T吸附等溫線 B E T吸附等溫式假定發生多分子層吸附 在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子 而且不一定等第一層吸滿后再吸附第二層 第一層吸附是靠吸附劑與吸附質問的分子引力 而第二層以后是靠吸附質分子間的引力 總吸附量等于各層吸附量之和 式中a B 常數 Cs 吸附質飽和濃度 mg LCe 平衡濃度 mg L 取倒數 可以通過圖解求出B及q0的值 4吸附速率 吸附速度是指單位時間內被吸附的吸附質的量 kg g s 吸附速度V與體系的性質 吸附劑 吸附質性質 操作條件 T P t 及兩相的組成等有關 開始時吸附質濃度高 傳質推力大 吸附快 隨吸附的進行 速率降低 最終趨于零而達到平衡 吸附速度V決定了廢水和吸附劑的接觸時間 V越大 則接觸時間越短 所需設備容積就越小 反之亦然 吸附過程 吸附反應速度非常快 不會成為控制步驟 主要取決于第I II階段速度 吸附速度主要取決于外部擴散速度和孔隙擴散速度 整個吸附過程的總阻力為外擴散與內擴散兩個分傳質阻力之和 對于一般的吸附過程 內擴散慢 是控制過程 有時 流體與固體接觸時 在固體表面處有一層滯流膜 分子擴散通過滯流膜的傳遞過程很緩慢 而相對來說 內擴散很快 這時 外擴散就成了控制過程 d的大小對內 外部擴散都有很大影響 d V 所以 粉末狀活性炭比粒狀活性炭的吸附速度要快 接觸時間短 設備容積小 5 影響吸附的因素 內因 吸附劑的性質 吸附劑的種類 顆粒大小 比表面積 顆粒的細孔構造與分布 吸附劑是否是極性分子等 吸附質性質的影響不同吸附劑 隨吸附質性質差異而吸附效果不同 而活性炭吸附有機物其吸附量隨有機物分子量的增大而增加 不能過大 如活性炭對有機酸的吸附量按甲酸 乙酸 丙酸 丁酸的次序而增加 活性炭處理廢水時 對芳香族化合物的吸附效果較脂肪族化合物好 不飽和鏈有機物較飽和鏈有機物好 非極性或極性小的吸附質較極性強吸附質好 2 3影響吸附的因素 6吸附操作方式 工藝和設備 操作方式 6 1靜態吸附 工藝過程 把一定數量的吸附劑加入預處理的廢水中 不斷地進行攪拌 達到吸附平衡后 停止操作 進行液體與吸附劑的分離 一般用過濾的方法 在攪拌槽中要求吸附劑顆粒懸浮 與液體充分接觸 另一方面為了減少內擴散阻力 增大液固接觸表面 所以一般用細顆粒吸附劑 操作溫度在允許的情況下應盡可能高 因為溫度高 液體粘度小 擴散速度快 顆粒易于在液體中移動 保證液固的良好接觸 當然溫度高對吸附平衡不利 但擴散速度加快的有利面通?？梢缘窒麑ζ胶獾牟焕绊?6 2固定床 分升流式和降流式 降流式如右圖 降流式出水水質好 但水頭損失較大 特別是SS較高時 為了防止SS堵塞吸附層 需定期反沖洗 在升流式固定床中 當發現水頭損失增大 可適當提高水流流速 使填充層稍有膨脹就可以達到自清的目的 但對廢水入口處 底層 吸附層的沖洗困難 另外流量變動時吸附劑易流失 固定床的操作特性 當流體通過固定床吸附劑顆粒層時 流體中的溶質被吸附劑吸附 隨著流體的不斷通過 床層中吸附質的含量不斷增加 其在床層中的分布不斷變化 基本概念 吸附帶 正在發生吸附作用的那段填充層 吸附帶下部的填充層幾乎沒有發生吸附作用 吸附帶上部已飽和 吸附帶長度 從ta到tb的 t時間內 吸附帶所移動的距離叫吸附帶長度 吸附帶的移動速度 V t VL 2 10m h 穿透曲線 以吸附時間或吸附柱出水總體積為橫坐標 以出水吸附質濃度為縱坐標所繪制出的曲線叫穿透曲線 穿透點 當出水吸附質濃度Ca為 0 05 0 10 C0時所對應的出水總體積或吸附時間的穿透曲線上的那一點叫穿透點 吸附終點 出水濃度Cb為 0 90 0 95 C0時所對應的出水總體積的穿透曲線上的那一點叫吸附終點 耗竭點 將多根柱串聯起來 填充層總高度為3 9m 在不同高度處設取樣口 首先從第一個柱進水 依次通過第2 3 4柱 當第1柱出水C1 0 9 0 95 Co時 將1柱脫離出來進行再生 將備用柱5接上 原水通入第2柱 待第二柱出水達吸附終點 停止向第2柱進水 將第2柱從系統中脫離開進行再生 并將再生好的柱1接于柱5之后 此時原水通入第3柱 以此類推進行連續吸附操作 圖6 1多柱串聯 吸附容量的利用 當吸附柱出水濃度達到穿透時 但此時吸附柱內的吸附劑并未完全飽和 仍能吸附相當數量的吸附質 直至出水濃度等于Cb 吸附終點 為止 這部分吸附容量應該充分利用 也即是充分利用吸附帶的吸附容量 根據水量 水質和處理要求可分為單床式 多床串聯和多床并聯三種 多床串聯式 多床并聯式 6 3移動床 原水從底部流入塔頂流出 吸附劑從塔頂加入 飽和的吸附劑從塔底間歇地排出 每次5 20 充分利用吸附劑的吸附容量 塔截留的懸浮物隨飽和的吸附劑間歇地從塔底排出 不需反沖洗設備 但這種操作方式要求塔內吸附劑上下層不能互混 操作管理要求高 適合于大規模水處理 6 4流化床 吸附劑在塔內處于膨脹狀態或流化狀態 廢水與活性炭基本上也是逆流接觸 由于活性炭在水中處于膨脹狀態 與水的接觸面積大 因此用少量的炭可處理較多的廢水 適于處理含懸浮物較多的廢水 不需要進行反沖 流化床一般連續卸炭和投炭 要求上下不混層 保持炭層成層狀向下移動 所以運行操作要求嚴格 7吸附塔的設計 7 1博哈特 亞當斯計算法博哈特 亞當斯方程描述動態吸附活性碳層性能 13 31 式中 t 工作時間 h V 線速度 即空塔速度 m h h 炭層高度 m Co 進水吸附質濃度 kg m3Ce 出水吸附質允許濃度 kg m3K 速率系數 m3 kg h No 吸附容量 即達到飽和時吸附劑的吸附量 kg m3 1 上式等號右邊括號內的1可忽略不計 則工作時間t 13 32 臨界高度ho 當t 0時 保證出水吸附質濃度C不超過Ca 穿透濃度 時的吸附劑層的理論高度 13 33 ho即吸附帶高度 ho 吸附反應越快 7 2各參數求取 模型試驗 以不同的V進行上述試驗 將不同V時的No K ho作圖 可分別得出K V No V ho V三條曲線 7 3吸附塔設計已知廢水設計流量Q m3 h 原水吸附質濃度Co 出水吸附質允許濃度Ce 1 吸附工作時間t 吸附柱出水達到穿透點的時間 線速度 m h 查圖得出K No ho 小時 2 活性炭每年更換次數n 吸附劑再生次數 次 a 3 活性炭年消耗量W m3 a 4 吸附質年去除量G kg a Co Ce均以mg L為單位 kg a 5 吸附效率E式中 No 達到飽和時吸附劑的吸附量 kg m3 h 炭層高度 ho 臨界高度則 8吸附法在污水處理中的應用 活性炭對有機物的吸附特別適合于難降解的有機物和用一般方法難以去除的溶解性有機物 用吸附實驗確定去除率 活性炭吸附的優點 處理程度高 用于城市污水的深度處理 BOD5 99 出水TOC 1 3mg L 應用范圍廣 對絕大多數有機物都有效適應性強 對水量和有機物負荷的變動具有較強的適應性 粒狀炭可再生重復使用 可回收有用物質 設備緊湊 管理方便 不僅具有吸附作用 而且還有生物降解作用 2 對無機物的吸附活性炭對金屬具有很強的吸附能力 3 廢水吸附法處理實例 1 吸附法除汞 活性炭有吸附汞和汞化合物的性能 但因其吸附能力有限 只適宜于處理含汞量低的廢水 吸附法除汞流程 二硝基氯苯洗滌廢水320m3 d 濃度為1000 1200mg L 含酸 以硫酸計 0 5 工藝流程如下圖 吸附塔工藝參數 空塔流速u 14 15m h 停留時間t 0 25h 采用2塔串聯 1塔備用 每塔直徑900mm 高5000mm 每塔裝活性炭2 0m3 重1 09t 裝炭高度3 2m 廢水經冷卻 沉淀處理后 進入吸附塔的廢水中二硝基氯苯濃度為700mg L 吸附塔出水為5mg L pH值大于6 出水達到標準 2 染料化工廢水處理 由于鐵路貨車運輸的貨物品種繁多 例如牲畜 化肥 食品 農藥及化學藥品等等 貨車洗刷廢水的水質復雜 某車站采用混凝沉淀 過濾和活性炭吸附法處理貨車洗刷廢水的工藝流程如圖所示 廢水量120m3 d 廢水經混凝沉淀和砂濾后 COD 懸浮物 濁度 硫化物及揮發酚等都可大部分被去除 但有機磷等處理效果不顯著 經活性炭吸附處理后 各項指標都達到排放標準 飽和炭尚未考慮再生 3 鐵路貨車洗刷廢水處理 4 煉油廠廢水的深度處理 某煉油廠含油廢水 經隔油 氣浮和生物處理后 再經砂濾和活性炭過濾深度處理 廢水的含酚量從0 1mg L 生物處理后 降至0 005mg L 氰從0 19mg L降至0 048mg L COD從85mg L降至18mg L 5 火藥 TNT 化工廢水處理 在火藥生產中排出多種硝基化合物 三硝基苯 TNT 酸性廢水 主要含三硝基苯 三硝基苯甲酸 TNT的各種異構體 脂肪族硝基化合物及酚類的多硝基化合物 廢水pH值小于2 呈黃色 某廠TNT酸性廢水量為250m3 d 處理流程為 先經沉淀池將大部