煤炭直接液化催化劑 姓名 鐘健鵬高小燕韓曉娜張少南 摘要 我國煤炭儲量豐富 煤液化制油技術是緩解我國一次能源結構中原油供應不足的措施 煤液化工藝的各種催化劑中 鐵基催化劑以其高效 廉價及低污染而倍受青睞 本文介紹了煤直接液化用催化劑的種類及作用機理 主要對廉價 高效 廣泛應用的鐵系催化劑的作用機理 用太原鋼鐵公司產工業硫酸亞鐵對先鋒 神木 依蘭煤液化的催化作用進行了研究 并探討了擔載量 加入方式 反應條件及助劑對硫酸亞鐵催化活性的影響及對產物分布的影響 關鍵詞 煤直接液化 催化機理 鐵系催化劑 1 引言煤直接液化工藝可以有效的提高煤的綜合利用效率 降低環境污染 充分利用煤炭資源 并適應現階段能源需求以液化燃料為主的趨勢 煤液化的工業化面臨的主要問題有煤種的篩選利用 催化劑的研制 液化溶劑的開發 反應工藝條件的改進等 其中催化劑的研究與開發是煤直接液化過程的核心 在煤的直接液化過程中起著至關重要的作用 我國煤炭儲量豐富 累計探明保有儲量超100 000mt 占世界儲量的60 其中經濟可采儲量約占30 煤炭在全國一次能源生產和消費中的比例一直占70 以上 在未來30 50年內 仍有可能保持在50 以上 充分利用我國豐富的煤炭資源 大力開發以煤液化制油技術是緩解我國一次能源結構中原油供應不足的措施 煤直接液化是在高溫和高壓下 借助于供氫溶劑和催化劑 使氫元素進入煤及其衍生物的分子結構 從而將煤轉化為液體燃料或化工原料的先進潔凈煤技術 通過煤直接液化 不僅可以生產汽油 柴油 液化石油氣和噴氣燃料油 還可以提取btx 苯 甲苯 二甲苯 及生產乙烯 丙烯等重要烯烴的原料 煤直接液化技術主要包括 煤漿配制 輸送和預熱過程的煤漿制備單元 2 煤在高溫 高壓條件下進行加氫反應 生成液體產物的反應單元 3 將反應生成的殘渣 液化油和氣態產物分離的分離單元 4 穩定加氫提質單元 2 煤直接液化用催化劑研究進展催化劑是煤直接液化過程的核心技術 在煤液化過程中起著非常重要的作用 優良的催化劑可以降低煤液化溫度 減少副反應并降低能耗 提高氫轉移效率 增加液體產物的收率 在用于煤液化工藝的各種催化劑中 鐵基催化劑以其高效 廉價及低污染而倍受青睞 專利技術集中在改善鐵基催化劑的性能 開發新型高效的催化劑 催化劑制備工藝改進和催化劑的預處理等 2 1鐵系催化劑已經研究過的催化劑有三類 一是金屬 nico w和mo等 硫化物 二是含金屬的酸性催化劑 zncl2 sncl2等 三是鐵礦 飛灰和天然硫鐵礦等 但前兩類催化劑中含的金屬不是價格昂貴 就是本身有毒性 要從液化殘渣中用萃取的方法回收這些金屬 必需建耗資很大的催化劑回收系統 第三類催化劑成本低 可以隨液化殘渣一起棄去 對環境不會造成大的危害 但活性太低 影響總的經濟成本 鐵基催化劑也是研究較早的催化劑 其優點是具有較好的活性 價格低廉和利于環保 雖然鐵催化劑在加氫裂解活性上不如co和mo等催化劑 但由于經濟和環保上的優勢 并且煤灰分中也含有鐵元素 因此 將鐵基材料作為煤直接液化的催化劑材料成為當前研究的主要熱點 2 2催化劑種類催化劑的活性主要取決于金屬的種類 比表面積和載體等 一般認為fe ni co mo ti和w等過渡金屬對加氫反應具有很高的活性 按工作原理不同 催化劑可分為氧化型催化劑 還原型催化劑 三效催化劑和稀燃催化劑 目前使用和研究過的鐵系催化劑包括黃鐵礦等含鐵礦物質 赤泥及含鐵工業廢渣 各種純態鐵的氧化物和氫氧化物 硫化物及擔載鐵等 近年來 煤直接液化催化劑的研究主要集中在以煤本身為載體的擔載鐵和超細純態鐵催化劑的研制上 因為減小催化劑粒徑 提高其與煤的接觸 可以明顯改善催化性能 特別是擔載鐵催化劑 顯示出成本低 活性高等特點 擔載催化劑的制備簡單 并且擔載 或浸漬 催化劑后的煤既是反應物又是鐵催化劑的載體 鐵化合物呈高分散并與煤緊密結合 在加氫反應中能形成多個活性中心 能有效吸附并活化高壓氫氣中的氫分子和供氫溶劑中的氫分子 加快活化氫遷移到煤裂解產生的自由基碎片上的速度 同時原位擔載催化劑還能很好的促進c c鍵的斷裂 2 3催化作用機理催化劑通過對某種反應物的化學吸附形成化學吸附鍵 致使被吸附分子的電子或幾何結構發生變化從而提高了化學反應活性 太強或太弱的吸附都對催化作用不利 只有中等強度的化學吸附才能達到最大的催化活性 從這個意義上講 過渡金屬的化學反應性是很理想的 由于這些過渡金屬原子或是未結合d電子或是有空余的雜化軌道 當被吸附的分子接近金屬表面時 它們就與被吸附分子形成化學吸附鍵 在煤液化反應常用的催化劑中 fes2等可與氫分子形成化學吸附鍵 受化學吸附鍵的作用 氫分子分解成帶游離基的活性氫原子 活性氫原子又和溶劑分子結合使溶劑氫化 氫化溶劑直接參與煤液化中的各種反應 不論是對煤結構中芳核的氫化 開環 橋鍵的裂解 脫烷基和脫雜原子反應的促進作用 還是對裂解反應中產生的大量游離基碎片的穩定化作用都是由于氫化溶劑及時提供了活性氫原子的緣故 而并非是煤粒子與催化劑粒子直接接觸的結果 由此可見 在煤液化反應中 正是催化劑的作用產生了活性氫原子 又通過溶劑為媒介實現了氫的間接轉移 使各種液化反應得以順利地進行 2 4催化劑回收利用煤直接液化工藝開發的關鍵是降低成本 使之在經濟上具有競爭力 而催化劑是降低成本的關鍵 煤制取液化油過程中 催化劑必須對芳烴加氫和煤直接液化工藝開發的關鍵是降低成本 使之在經濟上具有競爭力 而催化劑是降低成本的關鍵 煤制取液化油過程中 催化劑必須對芳烴加氫和c c c n c s以及c o鍵斷裂的活性高 催化劑本身成本低 用量少 并且由于煤液化過程中固體催化劑難以與固體未反應的煤和反應殘渣分離 必然會隨液化殘渣而被棄用 因此 用過的催化劑必須對環境無污染 若考慮對催化劑進行回收再生利用 則要求回收再生工藝簡單易行 設備投資少 運行成本低 催化劑回收和再生工藝是將煤液化過程中的部分催化劑抽出 浸入反應區的液態產物中以減少催化劑濃度 然后送入灰分分離區 用含灰固體回收催化劑 新鮮催化劑添加到從主產物流中回收的液態物料中再進入液化區 之后開發了催化劑循環利用的兩段煤液化工藝 第一段在液化溶劑的存在下液化煤 第二段反應在催化劑作用下加氫反應物 催化劑磨成能100 通過us100目篩的顆粒尺寸 然后返回第一段以改善總操作 在一定溫度 壓力和將一種溶劑和鐵基催化劑作用下 將破碎后的煤液化 然后在減壓下 收集液體組分 殘渣進入磁力區回收催化劑漿 催化劑循環使用 2 5催化劑制備理想催化劑除具有高活性和良好的鍵裂解選擇性外 還要有高表面積 以促進催化劑與煤的相互接觸 增大二者之間相互作用 因此 采用超細分散型催化劑最為理想 近年來 對制備超細分散型催化劑進行了廣泛的研究 以鐵基催化劑為例 制備超細分散型的方法主要有以下幾種 1 物理混合法 煤粉直接與洗過后干燥的fe2s3簡單混合 2 浸漬法 煤粉加入含有已生成fe2s3顆粒的溶液后進行洗滌 過濾和干燥 或煤粉先與na2s溶液混合 再加入fecl3溶液 然后洗滌 過濾和干燥 3 流動氫解法 將含鐵的水溶液在短時間內暴露于高溫和高壓下 引發氧化物或氫氧化物迅速成核 4 改性逆向膠束法 含鐵固體顆粒從鐵鹽水溶液中沉淀出來 聚集在油包水型微乳液和納米級水核中 5 氫氧燃燒法 在氫氧焰中將揮發性鐵鹽溶液氣相氫解 生成納米級的球狀顆粒 6 油溶法 選用可溶于油的鐵鹽 如羰基鐵等 預先溶于液化溶劑 將溶劑與煤粉充分混合 3 總結煤直接液化過程中 催化劑的選擇影響到煤直接液化成本和煤液化產物質量的優劣 鐵系催化劑的改進和新型催化劑的開發是煤液化專利涉及較多的技術 由于對催化劑活性 經濟和