精品離群值的檢驗方法：（1）Q 檢驗法：設有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當測量數(shù)據(jù)不多（n=310）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；4） 計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q Q表，則舍去可疑值，否則應保留。（2）G檢驗法： 1）計算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計算離群值與平均值 之差的絕對值3）計算包括離群值在內(nèi)的標準偏差S4）計算G值。5）若G G,n ，則舍去可疑值，否則應保留（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標準偏差（5）相對標準偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）（必考相關大題）一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：為了計算和使用方便，作變量代換（二）平均值的置信區(qū)間我們以為中心，在一定置信度下，估計值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:四、顯著性檢驗（一） F檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點)檢驗步驟：計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷: 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t 檢驗：將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進行 F 檢驗，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進行 t 檢驗。二、沉淀的溶解度及影響因素1. 同離子效應：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量： 一般 過量50%100%為宜，非揮發(fā)性 過量20%30% 2. 異離子效應（鹽效應）：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3. 酸效應：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液H 大，沉淀溶解度增大。4. 配位效應：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA + bB = cC + dD第三節(jié) 滴定分析中的計算一、基本計算公式3. 滴定度 或4.化學反應計量關系aA + bB = cC + dD5.質(zhì)量分數(shù)6. 質(zhì)量濃度7. 被測物質(zhì)含量的計算 被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示 式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個化學平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡C mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個化學平衡體系中，正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡C mol/L Na2CO3 水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準 失質(zhì)子產(chǎn)物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-三、酸堿溶液中pH的計算（1）當Ca20 ，同時Ca/500時，最簡式：（2）弱酸HA（濃度為Ca mol/L）與共軛堿A-（濃度為Cb mol/L）的PH計算當Ca20H+, Cb20H+時 （四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補性，使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。 定義：由于指示劑的變色不恰好在化學計量點而使滴定終點和化學計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分數(shù)表示。一、強酸強堿滴定的終點誤差：式中：OH-、H+分別為滴定前的原始濃度；、為化學計量點時被測物的實際濃度和體積；為滴定終點時溶液的體積，因，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點誤差強堿滴定一元弱酸強酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；pX為終點與計量點之差；pX=；Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度有關。用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析法。（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 12H2O 為指示劑的銀量法。1. 原理直接滴定剩余滴定（三）吸附指示劑法：以吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。 1. 原理AgNO3標液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑終點前 HFI = H+ + FI Cl-過量 AgClCl-M+終點時 Ag+稍過量 AgClAg+AgClAg+ + FI = AgCIAgFI 黃綠色 淡紅色 配位滴定對反應的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應迅速； 有適當方法確定終點。 配位劑種類：無機配位劑, 有機配位劑 配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA） EDTA配合物特點：1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色三、金屬指示劑（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的， 。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。 1.水的總硬度測定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。 取自來水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標液滴定至終點，消耗12.58ml。計算水的總硬度（CaCO3mg/L）。第八章 氧化還原滴法 氧化還原滴定：以氧化還原反應為基礎的滴定方法。 氧化還原反應的特點：1) 氧化還原反應機制比較復雜，反應分多步完成，常伴有多種副反應， 2) 有些反應K值很大，但速度很慢。 按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 等第 一 節(jié) 氧化還原反應一、電極電位與Nernst方程式 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關氧化還原電對電極電位來衡量。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應（也稱為電極反應） Ox + ne = Red所構(gòu)成的氧化還原電對用Ox/Red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。 式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中0為標準電極電位，它是溫度為25時，相關離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.01310 5Pa時，測出的相對于標準氫電極的電極電位（規(guī)定標準氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(Kmol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應：溶液中鹽類電解質(zhì)對條件電位的影響。2.酸效應：溶液酸度對條件電位的影響 氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應系數(shù)計算。 半反應中有H 或OH 參加，因而條件電位的算式中應包括H 或OH 的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時，條件電位升高。 計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I- ？注：三、氧化還原反應進行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應能否定量進行要使反應定量進行，反應的完全程度應達到99.9以上。即 lgK/ 6時，反應能定量進行。即 lgK/ 3（n1 + n2 ）時，反應能定量進行。對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應，只要o 0.35V，都能定量進行，可以滿足滴定分析的要求。若o0.35 V，則應考慮反應類型。例如，o=0.30V，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進行。四、氧化還原反應速率及其影響因素影響反應速度的因素很多，除了反應物本身的性質(zhì)外，還與反應物的濃度、溫度、催化劑等因素有關。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應機理有關。2.反應物濃度 3.反應溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應。每增高100C，速度增加23倍4催化劑：加入催化劑可以改變反應的歷程，因而改變反應速度。分析化學中主要利用正催化劑使反應加速,如Ce4+ 氧化AsO2- 的反應速度很慢，加入少量KI可使反應迅速進行；再如MnO4-氧化C2O42- 反應速度很慢，但反應生成的Mn2+ 對反應有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應叫自動催化反應。5誘導反應MnO4-氧化Cl-的反應進行得很慢，但當溶液中存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+反應的進行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應加快進行。這種由一個反應的發(fā)生促進另一個反應進行的現(xiàn)象，稱為誘導反應。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導體；Cl-稱為受誘體。五、化學計量點點位第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應電對條件電位差有關，條件電位差o/ 越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應，濃度改變對突躍范圍影響不大。 在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計量點是當兩個半電池反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時，化學計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；當半電池反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時，化學計量點電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方。 二、指示劑指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。（考點）選擇氧化還原指示劑時，應使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學計量點，以減小終點誤差（二）自身指示劑：有些標準溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標準溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié) 碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2 標液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I- 電對的，其還原形可用I2 標準溶液直接滴定。（考點）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行.（一） 間接碘量法：以Na2S2O3標液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。 凡標準電極電位高于I2/I- 電對的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2 ，再用Na2S2O3 標準溶液滴定置換出來的I2 ，這種滴定方法，叫做置換碘量法 注：反應要求在中性或弱酸性溶液中進行. 還有些還原性物質(zhì)與I2的反應速度慢，可先加入過量的I2標準溶液，待反應完全后，用Na2S2O3 標準溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。 二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2，Cu2）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應用最多的是淀粉指示劑。注意：a) 滴定時應注意淀粉指示劑的加入時刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍色出現(xiàn)即為終點。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍色消失即為終點。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點拖后。 b) 淀粉指示劑應取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動地吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點指示劑。四、標準溶液的配制與標定（一）碘標準溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。 2） 碘標準溶液的準確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標定；也可用基準物As2O3進行標定。（二）硫代硫酸鈉標準溶液硫代硫酸鈉標準溶液不穩(wěn)定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S在配制Na2S2O3 標準溶液，應注意以下問題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水 這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈