長青能化變換汽提含氨工藝水技改初步提案1、 運行現狀和問題變換工序工藝冷凝液返回氣化裝置，作為氣化爐工藝氣激冷水和磨機制漿用水，可有效地保護環境，提高水資源的利用率。但這同時也導致工藝煤氣中氨積累，使設備管道堵塞嚴重、腐蝕加劇。為此，現代煤化工中，變換工序大多設置了汽提單元，部分汽提工藝冷凝液，以降低工藝煤氣中氨含量。我公司汽提單元汽提塔頂產生的含氨水設計流量為11.293M3/h，正常情況下送熱電裝置作為脫硫補充液，也可作為磨煤制漿水補充到氣化裝置濾液槽中，通過濾液泵送入棒磨機中。2013年6月中旬系統開車正常后，此部分含氨水送熱電裝置脫硫事故池及循環槽中。因硫化氫易氧化成單質硫磺，產生硫泡沫，運行一段時間后出現脫硫塔阻力增大，硫銨結晶困難，甚至堵塞內件噴頭和管道。9月27日脫硫工藝商江南環保就此給我方正式函件，要求如使用含氨廢水，應控制H2S8mg/L。經過兩次脫硫堵塞、停車清理之后，這股含氨水就只好送到氣化裝置濾液槽中，10月下旬，出現濾液槽及濾液泵進口管道碳銨結晶、堵塞嚴重的現象。最后只好將此股含氨水直接排入地溝中，通過15單元磨煤水池后進入14單元，最后再作為磨煤制漿水回到系統中。含氨水送氣化裝置而不作為熱電脫硫補充液，造成氨損失達60Kg/h以上，同時造成氣化系統內氨積累，加劇了設備管道的堵塞和腐蝕，其次由于含氨工藝水的溫度高達70以上，造成氣化地溝進液處氨味、硫化氫味很大，嚴重影響場地操作環境。2、 變換汽提流程調查現酸性水汽提所采用的工藝流程分為單塔加壓側線抽出汽提、雙塔加壓汽提和單塔低壓全吹出汽提三類工藝，其特點如下：2.1單塔低壓全吹出汽提工藝待處理的酸性水經換熱后進入汽提塔，塔頂含氨酸性氣送至硫回收裝置；塔底得到凈化水回用于上游裝置或排入污水處理。此工藝中塔頂氣冷凝分離后，含氨冷凝液分為全回流、部分回流和無回流三種形式，很明顯，我廠工藝屬于這種塔頂無回流的單塔低壓全吹出汽提工藝。山東華魯恒升化工股份有限公司一二期的變換汽提原采用單塔塔頂無回流法，2008年后采用了所謂的“二次汽提法”，即改造為塔頂部分或全回流法，有效降低了氣化灰水系統的氨氮含量，一期灰水外排水的氨氮含量由過去的400mgL左右降低至2009年1月的270mgL左右。大唐多倫MTP的變換汽提采用了塔頂部分回流，塔頂運行壓力0.108MPa（G），110，塔頂全回流，暫時還沒發現腐蝕現象，曾有過塔頂含氨污水送熱電石膏脫硫的想法，但未付諸實施。包頭神華MTO的變換汽提塔和冷凝器是一體的，塔頂全回流，塔頂換熱器和回流管線腐蝕嚴重，經常出現腐蝕漏點。滕州新能鳳凰汽提塔和冷凝器是一體的，屬于塔頂全回流，腐蝕特別厲害，已經更換了兩個新的冷凝器。內蒙古伊東變換汽提塔塔頂冷凝器和汽提塔是單獨分開的，塔頂全回流，但運行的還行。華亭中煦甲醇裝置規模與我公司相同，且同為東華院設計，其變換汽提含氨冷凝液流量設計為2610.23kg/h，溫度為45，送污水處理。實際運行中此股水較大，故實際將塔頂冷凝溫度控制在110以提高氨提出率，減少含氨水流量。2.2雙塔加壓汽提工藝待處理的酸性水首先進入硫化氫汽提塔，塔頂酸性氣中氨質量分數小于1%，經分液后送至硫回收裝置；塔底污水換熱后再進入氨汽提塔，塔頂氣經兩級冷凝冷卻和兩級分凝后，得到高濃度的粗氨氣，送至氨精制部分進一步處理；塔底得到凈化水回用于上游裝置或排入污水處理。2.3 單塔加壓側線抽出汽提工藝待處理的酸性水分為冷、熱進料分別進入汽提塔頂部填料段和塔上部，塔頂酸性氣中氨質量分數小于1%，經分液后送至硫回收裝置；塔中部抽出的側線氣經過三級冷凝冷卻和三級分凝后，得到較高濃度的粗氨氣，送至氨精制部分進一步處理；塔底得到凈化水回用于上游裝置或排入污水處理。該流程利用一座汽提塔，根據汽提塔內上下的溫差，以及介質中硫化氫和氨的特性，達到分離的目的。首先將原料污水中的二氧化碳和硫化氫從汽提塔上部汽提出去，隨即控制適宜的塔體溫度，在塔中部形成n(NH3H2S)大于10的液相及富氨氣體，氨氣抽出后，采用三級冷凝，逐級提高氨氣濃度。在壓力大于05MPa，溫度小于40的低溫條件下，硫化氫的相對揮發度大于氨，而氨的溶解度比硫化氫大38倍，因此在汽提塔塔頂打入冷卻水用以吸收氨，絕大部分氨被吸收后向下移動，上行氣體中H2SNH3，的分子比越來越大，硫化氫絕大部分最終被汽提至塔頂，得到高純度的酸性氣。吸收了氨、少量硫化氫及二氧化碳的冷卻吸收水與塔中部的熱進料接觸，在這個過程中硫化氫、氨反復受到塔下部上升的高溫氣流的汽提作用和上部向下部流動的液流吸收作用。硫化氫、氨不斷被吸收，又不斷被汽提，由于塔盤溫度自上而下越來越高，塔底的硫化氫、氨也越來越少，氨則受液流的吸收向塔中部集聚，自上而下NH3H2S的分子比越來越大。為在塔底獲得合格的凈化水，需在塔底設置一個再沸器，使其產生蒸汽汽提作用。塔中部集聚的氨當達到氣液平衡，即液相濃度接近其溶解度時，就隨液流向塔底移動。在塔中部開口抽出氣體，由于氨被抽出后，降低了氣相的氨分壓，原料來的氣液平衡被打破，液流中的氨迅速向氣相轉移，這樣就為氨在塔中部集聚創造了有利條件。汽提塔內氨濃度分布在塔中部形成高峰(如右圖所示)，抽出來的富氨氣體中(NH3)=1520。很明顯，在汽提塔中部形成氨集聚，出現氨峰的基本原因是頂部的低溫、底部的高溫和側線抽出的作用，這是單塔側線酸性廢水汽提流程能通過一座汽提塔完成污水凈化，硫化氫和氨分離的技術關鍵。2.4三種汽提流程的評價單塔低壓全吹出汽提工藝操作彈性大，適合于低濃度的酸性水處理。具有流程簡單，設備投資少的特點。但塔頂酸性氣中含氨較高，降低了硫回收率，且氣相管線因降溫時易于形成碳銨結晶而堵塞；塔頂含氨水（無回流形式）中氨含量不高，且含有幾百mg/L的H2S，也限制了氨水的進一步利用。單塔側線抽氨汽提工藝和雙塔汽提工藝適合于中、高濃度的酸性水汽提，這兩種流程可以得到10%以上的粗氨水，得到較高濃度的酸性氣且氨含量不超過1%，使其進一步加工利用成為可能。這兩種汽提工藝并沒有本質上的區別，但兩者的蒸汽消耗差異較大。單塔側線抽氨汽提工藝的蒸汽單耗通常為180kgt(噸酸性廢水計)甚至更低，而雙塔汽提工藝的蒸汽單耗一般在200kgt以上。選擇酸性水汽提工藝流程時，應優先選擇工藝流程較簡單、裝置投資和能耗較低的單塔加壓側線抽出工藝。2.5附：氨精制工藝經酸性水汽提得到的粗氨氣進入氨精制塔，塔內溫度通過液氨儲罐來的液氨進行蒸發降溫維持-100的操作溫度，在低溫工況下通過低溫洗滌(或結晶)，氨氣中的硫化氫由氣相轉入液相得以脫除，塔頂氨氣中硫化氫濃度一般為100200mg/m3，脫除率達99%以上，再經過脫硫吸附器以脫除氨氣中的少量硫化氫，出口氨氣中硫化氫質量分數一般不大于3g/g，經過氨精制后的氨氣，大部分裝置采用壓縮機壓縮并冷凝冷卻得到液氨產品，個別裝置(如齊魯石化)通過氨蒸餾塔替代壓縮機，塔頂得到氨氣，再進入氨冷凝器，冷凝冷卻后得到液氨產品。3、 變換汽提運行數據3.1 設計數據我公司變換汽提設計數據如下：物料平衡點項目COH2CO2N2CH4H2SCOSARNH3H2O干基濕基g/mol28244281634604017182110汽提尾氣Nm3/h200.47131.39447.420.550.22150.460.5310.4853.35806.52859.87mol%24.86%16.29%55.48%0.07%0.03%1.86%0.06%0.07%1.30%100%Kg/h250.5911.731878.860.6870.15722.771.2320.9467.95442.871174.91217.82111含氨水w%0.00%0.00%0.02%0.00%0.00%0.01%0.00%0.00%0.91%99.06%Kg/h0.0102.31001.10.010108.711811112.09119232109塔頂氣水總和Kg/h250.611.731881.170.6870.15723.871.2420.946116.611854128713141Nm3/h200.48131.39448.590.550.2215.720.4640.53153.614751951.615703mol%21.07%13.81%47.14%0.06%0.02%1.65%0.05%0.06%16.15%100.00%從上表可看出，塔頂汽提尾氣和含氨水總量為13141kg/h，其中NH3總量為116.6kg/h，H2S總量為23.87kg/h。如含氨污水不外排，采用全循環，則可導致汽提尾氣中NH3含量由1.30%劇升至16.15%，在塔頂換熱器及后續管道中容易形成碳銨結晶。3.2 實際運行數據含氨污水管道沒有安裝流量計，近一段時間為提高NH3提出率，減少氨積累，塔頂溫度操作從設計的70提高到100以上，這導致氣化地溝進液處汽水共沸，表觀感覺流量很大。汽提分析取樣點現僅策劃了一個點，三個檢驗項目：序號取樣點位號樣品名稱取樣點位置分析項目及控制指標分析頻率備 注15A-2116含氨工藝水V-2107送熱電含氨工藝水NH3100mg/LH2S500mg/LPH：810需要時實際僅有2013年10月和11月的分析數據，平均數據如下：編號樣品名稱取樣時間取樣次數檢測平均值PHH2S（mg/l)氨(g/L)1含氨工藝水10月309.16667351.01760.84872含氨工藝水11月299.24138410.43835.951710月份和11月份含氨工藝水中氨含量差別達25g/L，這有可能跟汽提溫度有關，塔頂冷凝器冷凝溫度越高則氨含量越低。以12m3/h的塔頂含氨水進行計算， H2S按400mg/L，則每小時含氨水中H2S達4.8kg/h，是設計值1.1Kg/h的4倍多；含氨水中NH3以48g/L計算，則每小時含氨水中NH3達到576kg/h，是設計值108.66kg/h的5倍。汽提塔頂含氨工藝水中NH3、H2S遠比設計值高，其原因是系統氨積累，但也不排除設計數據問題。4、 改造初步提案根據我公司實際情況，現從易到難提出以下三種技改方案。4.1 解決操作環境此法僅僅解決操作環境問題，但投資最少。在現過濾機廠房北側含氨水進地溝的管線前，增加管道混合器，用灰水槽40-50的低溫灰水與其混合，降低其溫度到60以下，可減少進入地溝處的氨和硫化氫揮發量，改善操作環境。如沒有合適的低溫水可用，可以在地溝下部安裝一條6-8米長、開許多5mm小孔的管道，象蒸汽打洗澡水一樣給這股水含氨水降溫，此段開孔管道腐蝕較嚴重后及時更換即可。汽提塔頂含氨水通過15單元，在磨機水池中形成碳銨結晶混入煤渣中，這也是目前較好的處置辦法。4.2 塔頂回流法在現變換汽提V-2107(汽提塔分離器)底部液相管線上增加兩臺泵，泵出口接在C-2102(汽提塔)進料管線上（N1口，PC-21011-150），達到塔頂部分或全回流。如達到全回流，則解決了此股水出處問題，但帶來的危害是E-2110(汽提塔冷凝器)及其后設備、管線腐蝕加劇，易產生碳銨結晶堵塞。但目前報道腐蝕較為嚴重的，多是汽提塔和塔頂冷凝器一體化的廠家，值得一試。4.3 增加H2S汽提塔成為局部雙塔流程從3.2實際運行數據來看，可認為現汽提塔起預濃縮酸性水的作用，我公司所得含氨水H2S含量約為400mg/L（4.8kg/h），NH3含量約為40-60g/L（576kg/h），與煉油廠原料酸性水相比，氨含量相當，但H2S含量則低了很多。故我們是否考慮將此股水適當脫硫后再送熱電煙氣脫硫，即只增加雙塔汽提工藝中的H2S汽提塔部分，而不考慮H2S的回收，H2S汽提塔塔頂酸性氣進現濕酸氣火炬管線。據青島科技大學學報2004年4月份期刊，含硫污水汽提過程模擬與分析論文的模擬數據，H2S汽提塔脫硫效率可達98.93%，依此計算，我公司此股含氨水可脫硫至4.26mg/L，從而滿足熱電煙氣脫硫對含氨水的要求。依此思路，在現有裝置流程基礎上改造如下圖，圖中右側C-2103、P-2103、P-2104及E-2113為新增的設備，V-2107至新增的H2S汽提塔C-2102之間可能需要增加泵P-2104（H2S汽提塔可能需要在0.5MPa下運行），如設計院核算H2S汽提塔可在0.2MPa下運行則可以取消此泵。4.4 單塔側線抽氨單塔側線抽氨，塔頂汽提出酸性氣，塔中間產出氨，這在石油行業廣泛應用，其流程見下圖。酸性水分冷熱兩股進入汽提塔，冷物流（37）送入塔頂，用于吸收上升蒸汽中的氨，使頂部得到較高濃度的酸性氣。熱酸性水進入第44塊塔盤，氨富集氣自26層塔盤處抽出，經三級冷卻、三級分離后的氣氨進氨精制塔,在塔的下段與成品氨水逆流接觸,由濃氨水洗掉氣氨中攜帶的硫化氫,洗滌后的氣氨再經過脫硫劑床層,進一步脫掉氣氨后的含硫氨水返回原料水罐中。精制后的氣氨注入軟化水吸收后,形成氨水。氨水經過氨水冷卻器冷至40后,進入氨水罐,氨水由氨水泵從氨水罐底部抽出,一部分去氨精制塔作貧吸收劑,另一部分作為產品送出裝置。從上圖及工藝描述可看出，此流程較長，需要增加十多臺設備，尤其是現汽提塔不能使用。中間抽氨的汽提塔至少需要3層填料，最好采用上部一層填料，下部塔