第九屆全國染料與染色學術研討套暨信息發布會論文集偶氮縮合顏料用中間體沈永嘉華東理I大學精m4t,m,T-究所，上海200237)國內生產CLT醮t的企業從甲苯開始經七道工序得到表1典型的黃色偶氯縮合顏料結構 cLT酸，產生的廢水對環境的污染暫且不說，產品自身的 價格從3000Yr噸僅增值到8000Yr噸，除去生產成本，顏料黃93 黃獲得的利潤能有多少?即使如此國內的企業似乎熱情仍然十分高漲，原有的企業要擴大生產規模，后來的企業顏料黃94 綠光黃要搞重復建設。究其原因，還是生產企業的信息不暢通和自有技術水平低下這兩個老問題。顏料黃95 紅光黃另一方面，國內的顏料生產企業已經開始關注高性 能有機顏料，不少企業正在研發與生產高性能有機顏料，顏料黃128 綠光黃 然而并非所有的高性能有機顏料在國內都能生產，因為能有機顏料指的是DPP、苯并咪唑酮類、喹吖啶酮類、二氌莓苓。等。奪。所需要的中間體在國內沒有生產或是其它原因。高性顏料黃166 黃嚶嗪類、托類、偶氮縮合、黃光酞菁綠等9個類別的顏料。橙紅色及棕色偶氮縮合顏料的結構通式見式2，典 它們中除了DPP類、異吲哚啉酮和異吲哚啉類、蒽醌雜環型品種的結構見表2。 類和偶氛縮合類顏料外，其余的在國內已有規模化生產。葸醌雜環類顏料的母體大多與還原染料相近或相 同，它們在國內沒有規模化生產的主要原因是顏料化技 術尚未過關。而DPP類、異吲哚啉酮和異吲哚啉類、偶氮 縮合類顏料在國內沒有規模化生產的主要原因則是所 需要的中間體在國內沒有規模化生產。生產DPP顏料所 表2典型的橙色、紅色及棕色偶氮縮臺顏料的結構 需的中間體筆者已在別處進行了介紹m，此處不再重 復。生產異吲哚啉酮和異吲哚啉類顏料所需要的中間 體將在另文介紹，本文僅就偶氮縮合類顏料所需要的中間體作一詳細的介紹。1偶氮縮合顏料偶氮縮合顏料的色譜范圍較廣，從帶強烈綠光的黃 色到藍光紅色(或紫鋤直至棕色大多數此類顏料都勇有 較高的著色強度。經過如上所述的化學修飾后，顏料的 分子量明顯增加。又因為在有機溶劑中反應，所以獲得 的產物顆粒較大以致它們耐溶劑牢度有了明顯提高。偶氮縮合顏料的生產成本較高，所以盡管它們可被 用于各個工業部門，但它們主要被用于高檔的場合，尤其 是高檔塑料制品、合成纖維原液著色、高檔印刷油墨和轎 車面漆等。黃色偶氮縮合顏料的結構通式見式1，典型品種的 黃色偶氮縮合顏料的結構見表l：O伊警一一Hw3妒C“ 4 “rDbClCONH-BB-HNCO(1)第九屆全回染料與染色學術研討套暨信息發布會論文集體如下：化合物2的名稱是2一氯一5一甲基一1，扯苯二嘲2_c11l一(1)二元胺類01305一methyl一1，4一phenylenediamine)。合成路線：薩一：嬰夠啪篙。移cI ClcI叫穢。旦州磷。：oz“一一NH2旦州NH2cI Cl2一甲i5一氯苯膩化合物1 1)經醋酸酐酰化混酸硝化，永解，還原得到2-tK-5一甲基一1，4一苯二胺q。(3)化合物3化合物的名稱是2，5-二氯一1，4苯二胺(2，5dichlo_ro-1_phenylenediamine)，CAS201030971。合成路線：。pmp ocH。州p ocH。上面這些胺類化合物在我國已有工業化生產的品種如下【2】：一剛一一呲一杏m7(1)化合物4(對苯二胺1，4-phenylenediamine106CIC1750一3，它的商品形式一般是它的鹽酸鹽，l，4-phenylene-仿照上面的工藝，以2，5-二氯苯胺為原料，經醋酸diamine sulfate62418一OD；酐酰化，混酸硝化，水解，還原得到2，5-二一氯一1，4-苯二 (2】化合物6(4-氯-2一硝基苯胺，4-c11loro-2一面扛Da胺，熔點165166(分解)。nifine89-63-4，顏料工業上又稱紅色基3GL)；(4)化合物5(3)化合物8(2，5-二氯苯胺，2，5-diehloroaniline，化合物5的名稱是2一氯一1，4-苯二胺(2一chloro一1，4-95829D；phenylenediamne)，CAS,615-66-7,商品形式一般是它的 (4)化合物9(鄰氯苯胺，2-chloroaniline【95512D；硫酸鹽(2一ehloro一1，4-phenylenedi8mine sulfate)CAS(5)6m-z鰳10(3一氯一2一甲基苯胺，2-methyl一3如lor_【61702-44_1】。omaline87-60-5；合成路線：(6)化合物1 l(2-甲基一5一氯：苯胺(2-methyl一5_cIllmaline【95-79卅。p呲罌。pm刪。蘭本文目的就在于介紹上述在我國尚未有生產的中f1)化合物1 。：w一NH：H：S04合成路線：CI間氯苯胺經醋酸酐酰化，混酸硝化，水解，還原得到心孓、HNo。警州心毗H3C2一氯一1，4-苯二胺，再與硫酸成鹽，熔點251253。鉦夕H2S04H口一CH3這個產品一般被用作染發劑，所以有關它對人體的安全對二甲苯在氯仿中用混酸(由濃硫酸和發煙硝酸組 性一直深受關注，一段時間以來一直被t4-f疑有致癌性，后 成1在100chre，得到二硝基物在醋酸中用氯化亞錫還 來經過系統研究，證實它其實并無致癌性I”。但是它的 原，經后處理后得到2，5-二甲基一l，4一苯二胺，熔點149 生產較為危險，尤其是在產品精餾過程中容易爆炸61。一150。f5l化合物7第九屆全國染料與染色學術研討會暨信息發布會論文集化合物7的名稱是2一氯一5一三氟甲基苯胺(3一amino一化合物13的名稱是2氨基_4一三氟甲基卅一氯二苯4-chloro-benzotrifluoride)，CAS121506。醚(2-amino-4-methyl一4一chlorodiphenyl ether)。合成路線：”b”Q，之pm“b旦cab 三Q篙冷慨廬2Y、CFa CFaCI aC1 CI 氌。b以化合物7為起始原料，在堿性的介質中與對氯苯 酚反應可直接得到化合物13，它也不是們苗用的化學 試劑，也未被列入國外大型試劑公司的產品目錄中。對氯甲苯在引發劑的存在下通入氯氣，直到甲基上 從上面給出的合成路線介紹可以看出，這些胺類化 的氫全部被取代，然后在壓力釜中與無水氟化氫反應，生 合物的合成工藝比起CLT酸要簡單一些，或者說生產 成的產物經蒸餾后再用混酸硝化，然后經還原得到2一 CLT酸的企業完全有條件可以生產上面這些化合物，因 氯一5一三氟甲基苯胺。 此希望上面的介紹能夠對生產cLT酸的企業的產品換代(6)化合物12 有幫助。化合物12的名稱是3一氨基_4一甲基苯甲酸氯乙醇酯(chlaroethyl 3-amino-4-methylbenzoate)。 參考文獻合成路線： 【1】沈永嘉，一些急待開發的中間體，上海染料，2004,42(2)30【2】中國化工網13】L船Irvinsm訃OrganicSynthesesCV 2254bb一氈麓QQozw一心wQ4】“uXiu-Ying，YYan-Zhang,ZHANGZhi-Min，2-methyl一5-chlom一1，、COOHooc2H4cjCOOC2H4CIcooc批cI4-diaminobenzeneanditsprepn and ap曲eadomCNl349974,2002對甲基苯甲酸與氯乙醇反應得到它的酯，再用混酸嘲NationalCancerInstitute，Biosay of2-chloro-pphenylenediamine sulfateforpossiblee撾-vhnogenieity ReportDHEW，PUBNIH-T813積，NCI硝化得到的硝基物再經還原得到3一氨基4一甲基苯甲酸CG-豫一113；OrderN0 PB-28637094 PPAvml NTIS From：GovRep氯乙醇酯。它不是一個通用的化學試劑，未被列人國外AnnounceIndex(