第十章 化學動力學基礎(chǔ)（二）一、基本要求（1） 了解簡單碰撞理論、過渡態(tài)理論的一些基本概念，即碰撞數(shù)、碰撞截面、闕能、概率引資、勢能面、反應(yīng)的最低能量途徑、鞍點、過渡狀態(tài)、能壘、活化焓、活化熵等。（2） 了解簡單碰撞理論及過渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)、數(shù)學表達式。（3） 比較簡單碰撞理論和過渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)、數(shù)學表達式。（4） 理解光化學反應(yīng)基本定律，了解量子產(chǎn)率，光化學反應(yīng)動力學，光華穩(wěn)定態(tài)和溫度對光化學反應(yīng)的影響。（5） 掌握催化反應(yīng)動力學，理解催化作用原理，了解均相酸堿催化，了解絡(luò)合催化，了解酶催化。（6） 了解分子反應(yīng)動力學。二、主要概念、定理與公式 （一）碰撞理論1簡單碰撞理論的基本假設(shè) 反應(yīng)物分子可看作硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；反應(yīng)物分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；當能量達到或超過某一定值 （闕能）時反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守麥克斯韋波爾茲曼分布。見下圖：在推導過程中，引入了碰撞參數(shù)、碰撞截面、反應(yīng)截面和反應(yīng)闕能等基本概念。雙分子碰撞頻率： 碰撞參數(shù)： 碰撞截面： 反應(yīng)截面： 有效的反應(yīng)碰撞占總的碰撞數(shù)之分數(shù)為： 用簡單碰撞理論計算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)： 2碰撞理論的優(yōu)點（1）揭示了反應(yīng)究竟如何進行的一個簡明清晰的物理圖像；（2）解釋了簡單反應(yīng)速率公式及侖累尼烏斯（Arrhenius）公式成立的根據(jù)；（3）對一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng)從理論上計算的k值與實測值能較好的符合。4碰撞理論的缺點（1）從理論求算k時，所需的活化能E值本身不能預言其大小，而要由實驗測得的k值根據(jù)Arrhenius公式來求得；（2）該理論假設(shè)反應(yīng)物分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用的剛性球體，理論模型過于粗糙。只對分子結(jié)構(gòu)較簡單的反應(yīng)，理論計算與實驗值才能較好的符合。對比較復雜的反應(yīng)，計算值與實驗值差別甚大。（二）過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論。該理論認為反應(yīng)物在相互接近的過程中，先形成一種介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定的構(gòu)行存在的過渡態(tài)活化絡(luò)合物；形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學平衡，總反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決定。這個理論還認為反應(yīng)物分子之間相互作用勢能勢分子間相對位置的函數(shù)，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的過程中，體系的勢能不斷變化。活化絡(luò)合物處在勢能面的馬鞍點上。馬鞍點的勢能與穩(wěn)定的反應(yīng)物或生成物相比是最高點，與離解成原子之間的時能相比又是最低點。過渡態(tài)理論中用統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù)： 式中 為活化絡(luò)合物的全配分函數(shù)，其振動自由度為3n-3（平動自由度）-3（轉(zhuǎn)動自由度，若為雙原子分子或線性多原子分子則減2 ）-1（用于絡(luò)合物分解的振動自由度），即振動自由度比相應(yīng)的分子數(shù)少1。過渡態(tài)理論中用熱力學方法計算速率常數(shù)，即： 幾個能量之間的關(guān)系： 式中， 是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時期態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和。對凝聚相反應(yīng)， =0。對于氣相反應(yīng)也可表示為 式中n為氣相反應(yīng)物系數(shù)值之和。原鹽效應(yīng)： 對凝聚相反應(yīng)，過渡態(tài)理論把反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來了，在利用統(tǒng)計力學和量子力學的基礎(chǔ)上，提供了理論上計算活化能級活化熵的可能性。目前，勢能面、過渡狀態(tài)、活化絡(luò)合物以及活化熵的概念已得到廣泛的應(yīng)用。對于比較復雜的反應(yīng)體系，計算有困難，活化絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不易確定；另外，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物達成平衡等下設(shè)有的還不甚合理。(三) 單分子反應(yīng)理論 單分子反應(yīng)是經(jīng)過相同分子間的碰撞而達到活化狀態(tài)的。獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個分子內(nèi)部能量的傳遞過程，以便把能量集中導要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進行反應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時間。此時，活化分子可能進行反應(yīng)，也可能消活化而變成普通分子。（四）光化反應(yīng)光化反應(yīng)動力學與熱反應(yīng)不同，具有一些自身的特點。例如初級反應(yīng)的速率一般只與入射光的強度有關(guān)而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；光花反應(yīng)的速率受溫度的影響較小，有時溫度升高反應(yīng)速率反而下降；光化反應(yīng)能進行 的反應(yīng)。由于吸收光量子（一個光量子能量 ）而引起的化學反應(yīng)（一般的化學反應(yīng)中，活化能靠分子熱運動的相互碰撞來積聚，所以叫熱化學反應(yīng)）。光化學反應(yīng)的過程可表示為： 即反應(yīng)物在第一步中吸收光子能量（ ），這一過程由于吸收光量子使反應(yīng)分子A從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ，進一步再導致各種化學過程和物理過程的發(fā)生。這第二步叫次級反應(yīng)。（五）光化學基本定律及量子效率1光化學基本定律光化學第一定律可以表述為：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學反應(yīng)。不被吸收的光（透過的光火反射的光）則不能引起光化學反應(yīng)。光化學第二定律可以表述為：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。2光化學的量子效率定律f可以等于1,大于1，小于1。但多數(shù)光化學反應(yīng)的量子效率不等于1。f 1是由于初級過程之后，接著又進行次級過程，激發(fā)態(tài)的分子在次級過程中可以引發(fā)鏈反應(yīng)，此時f可以達到106。f 1的光化學反應(yīng)是，當分子在初級過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子由一部分還未來的及反應(yīng)便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。（六）催化反應(yīng)1催化劑的定義1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)稱為反應(yīng)的催化劑。 催化劑之所以能改變反應(yīng)速率主要是改變了反應(yīng)歷程，改變了反應(yīng)的表觀活化能。催化劑既催化正反應(yīng)，同時也催化逆反應(yīng)，所以催化劑只能縮短到達平衡的的時間，而不能改變平衡的組成。催化動力學通常研究的是酶催化反應(yīng)、均相酸堿催化、絡(luò)合催化和自催化反應(yīng)等。2催化作用的共同特征（1）催化劑不能改變反應(yīng)的平衡。（2）催化劑參與了化學反應(yīng)，加速了反應(yīng)相平衡得到達，但不改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，即催