第十章 化學動力學基礎（二）一、基本要求（1） 了解簡單碰撞理論、過渡態理論的一些基本概念，即碰撞數、碰撞截面、闕能、概率引資、勢能面、反應的最低能量途徑、鞍點、過渡狀態、能壘、活化焓、活化熵等。（2） 了解簡單碰撞理論及過渡狀態理論的基本假設、數學表達式。（3） 比較簡單碰撞理論和過渡狀態理論的基本假設、數學表達式。（4） 理解光化學反應基本定律，了解量子產率，光化學反應動力學，光華穩定態和溫度對光化學反應的影響。（5） 掌握催化反應動力學，理解催化作用原理，了解均相酸堿催化，了解絡合催化，了解酶催化。（6） 了解分子反應動力學。二、主要概念、定理與公式 （一）碰撞理論1簡單碰撞理論的基本假設 反應物分子可看作硬球，無內部結構和相互作用；反應物分子必須通過碰撞才能發生反應；當能量達到或超過某一定值 （闕能）時反應才能發生，這樣的碰撞叫活化碰撞；在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守麥克斯韋波爾茲曼分布。見下圖：在推導過程中，引入了碰撞參數、碰撞截面、反應截面和反應闕能等基本概念。雙分子碰撞頻率： 碰撞參數： 碰撞截面： 反應截面： 有效的反應碰撞占總的碰撞數之分數為： 用簡單碰撞理論計算雙分子反應速率常數： 2碰撞理論的優點（1）揭示了反應究竟如何進行的一個簡明清晰的物理圖像；（2）解釋了簡單反應速率公式及侖累尼烏斯（Arrhenius）公式成立的根據；（3）對一些分子結構簡單的反應從理論上計算的k值與實測值能較好的符合。4碰撞理論的缺點（1）從理論求算k時，所需的活化能E值本身不能預言其大小，而要由實驗測得的k值根據Arrhenius公式來求得；（2）該理論假設反應物分子是無內部結構和相互作用的剛性球體，理論模型過于粗糙。只對分子結構較簡單的反應，理論計算與實驗值才能較好的符合。對比較復雜的反應，計算值與實驗值差別甚大。（二）過渡態理論過渡態理論又稱活化絡合物理論或絕對反應速率理論。該理論認為反應物在相互接近的過程中，先形成一種介于反應物和產物之間的以一定的構行存在的過渡態活化絡合物；形成這個過渡態需要一定的活化能，活化絡合物與反應物分子之間建立化學平衡，總反應的速率由活化絡合物轉化為產物的速率決定。這個理論還認為反應物分子之間相互作用勢能勢分子間相對位置的函數，由反應物轉變為產物的過程中，體系的勢能不斷變化。活化絡合物處在勢能面的馬鞍點上。馬鞍點的勢能與穩定的反應物或生成物相比是最高點，與離解成原子之間的時能相比又是最低點。過渡態理論中用統計熱力學方法計算速率常數： 式中 為活化絡合物的全配分函數，其振動自由度為3n-3（平動自由度）-3（轉動自由度，若為雙原子分子或線性多原子分子則減2 ）-1（用于絡合物分解的振動自由度），即振動自由度比相應的分子數少1。過渡態理論中用熱力學方法計算速率常數，即： 幾個能量之間的關系： 式中， 是反應物形成活化絡合物時期態物質的代數和。對凝聚相反應， =0。對于氣相反應也可表示為 式中n為氣相反應物系數值之和。原鹽效應： 對凝聚相反應，過渡態理論把反應物分子的微觀結構與反應速率聯系起來了，在利用統計力學和量子力學的基礎上，提供了理論上計算活化能級活化熵的可能性。目前，勢能面、過渡狀態、活化絡合物以及活化熵的概念已得到廣泛的應用。對于比較復雜的反應體系，計算有困難，活化絡合物的幾何構型也不易確定；另外，活化絡合物與反應物達成平衡等下設有的還不甚合理。(三) 單分子反應理論 單分子反應是經過相同分子間的碰撞而達到活化狀態的。獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個分子內部能量的傳遞過程，以便把能量集中導要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進行反應之間出現一段停滯時間。此時，活化分子可能進行反應，也可能消活化而變成普通分子。（四）光化反應光化反應動力學與熱反應不同，具有一些自身的特點。例如初級反應的速率一般只與入射光的強度有關而與反應物的濃度無關；光花反應的速率受溫度的影響較小，有時溫度升高反應速率反而下降；光化反應能進行 的反應。由于吸收光量子（一個光量子能量 ）而引起的化學反應（一般的化學反應中，活化能靠分子熱運動的相互碰撞來積聚，所以叫熱化學反應）。光化學反應的過程可表示為： 即反應物在第一步中吸收光子能量（ ），這一過程由于吸收光量子使反應分子A從基態躍遷到激發態 ，進一步再導致各種化學過程和物理過程的發生。這第二步叫次級反應。（五）光化學基本定律及量子效率1光化學基本定律光化學第一定律可以表述為：只有被系統吸收的光才可能產生光化學反應。不被吸收的光（透過的光火反射的光）則不能引起光化學反應。光化學第二定律可以表述為：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。2光化學的量子效率定律f可以等于1,大于1，小于1。但多數光化學反應的量子效率不等于1。f 1是由于初級過程之后，接著又進行次級過程，激發態的分子在次級過程中可以引發鏈反應，此時f可以達到106。f 1的光化學反應是，當分子在初級過程吸收光量子之后，處于激發態的高能分子由一部分還未來的及反應便發生分子內的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。（六）催化反應1催化劑的定義1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應而本身最后并無損耗的物質稱為反應的催化劑。 催化劑之所以能改變反應速率主要是改變了反應歷程，改變了反應的表觀活化能。催化劑既催化正反應，同時也催化逆反應，所以催化劑只能縮短到達平衡的的時間，而不能改變平衡的組成。催化動力學通常研究的是酶催化反應、均相酸堿催化、絡合催化和自催化反應等。2催化作用的共同特征（1）催化劑不能改變反應的平衡。（2）催化劑參與了化學反應，加速了反應相平衡得到達，但不改變反應的平衡狀態，即催