武漢理工大學博士學位論文 摘要 密實的s n 0 2 基電極陶瓷材料具有良好的高溫導電性能與抗玻璃液侵蝕能 力 在玻璃電熔煉工業中具有廣泛的應用前景 雖然國外已經出現了s t a n n e x c o r h a r t 等牌號的電極產品 但s n 0 2 基電極陶瓷材料的綜合性能依然存在不足 無法滿足玻璃電熔制工業對其使用壽命的要求 并且 關于s n 0 2 基電極陶瓷材 料的致密化 導電性能和抗玻璃液侵蝕性能的相關報道很少 機理方面還有爭 議 論文選擇m n 0 2 c u o s b 2 0 3 為復合摻雜體系 采用無壓燒結方式制各復合摻 雜的s n 0 2 基電極陶瓷材料 重點研究了添加劑體系 含量 燒結制度對s n 0 2 基電極陶瓷的燒結行為 導電性能以及抗玻璃液侵蝕性能的影響 深入分析s n 0 2 基電極陶瓷的燒結致密化機理 導電機理以及玻璃液侵蝕機理 研究后期熱處 理工藝和高溫鈉鈣玻璃液對s n 0 2 基電極陶瓷的導電性能的影響 燒結致密化的研究結果表明s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的相對密度隨著 s b 2 0 3 含量的增加呈下降趨勢 當m n 0 2 的含量為1 s b 2 0 3 的致密度控制添加 量不宜超過0 5 低價態m n 離子的取代反應促進s n 0 2 的燒結 s b 離子與s n 0 2 的取代反應抑制s n 0 2 的致密化 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷中 s b 2 0 3 的致密度 控制添加量不宜高于c u o 的含量 富銅液相的晶界擴散促進s n 0 2 的燒結 s b 離子在s n 0 2 的取代反應抑制s n 0 2 的燒結致密化 s n 0 2 一m n 0 2 一c u o s b z 0 3 電極 陶瓷綜合了s n 0 2 c u o s b 2 0 3 良好的低溫燒結特性與s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 良好的高 溫燒結特性 導電性能的測量結果表明 s n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷為負的溫阻特 性 s n 0 2 一m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率隨著s b 2 0 3 含量的升高先降低再升 高 其導電活化能隨著s b 2 0 3 含量的增加先降低再增加 隨著燒結溫度呈增加的 趨勢 s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的導電機理與兩個方面有關 一為低價態m n 離子和s b 對s n 0 2 晶格的受主摻雜 二是s b 5 對s n 0 2 晶格的施主摻雜 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率隨著s b 2 0 3 含量的增加先降低后升高 當s b 2 0 3 的含量等于c u o 時 室溫電阻率為極小值 達到1 0 刁q c m 數量級 其電阻率由 以下兩個方面控制 晶間的富c u 相阻礙導電載流子的遷移率 s b 5 s b 3 的比值 決定載流子的種類和濃度 s n 0 2 m n 0 2 一c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率和導 武漢理工大學博士學位論文 電活化能隨著m n c u 比值的增加呈增加趨勢 s n 0 2 基電極陶瓷在1 2 0 0 鈉鈣玻璃液腐蝕l o o h 后玻璃液侵蝕速率的測試 結果表明 s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率隨著s b 2 0 3 含量的增加 先降低再增加 在s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷中 s b 2 0 3 的加入增加了 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率 當s b 2 0 3 的含量不高于c u o 的含 量時 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率介于3 4 x 1 0 4 m m h 之問 致 密的s n 0 2 m n 0 2 一c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率介于3 4 5 x l o 4 m m h 之 間 s n 0 2 基電極陶瓷基體 s n 0 2 具有良好的抗玻璃液侵蝕的能力 s n 0 2 以擴散 的方式被玻璃液侵蝕 s n 0 2 基電極陶瓷的燒結助劑容易被玻璃溶液侵蝕 晶間 富集相以溶解方式被玻璃溶液侵蝕掉 玻璃溶液易進入s n 0 2 基電極陶瓷的晶間 氣孔并腐蝕較厚的晶界相層 很難滲入晶內氣孔和腐蝕薄的晶界相層 至此 論文獲得了綜合性能俱佳的s n 0 2 基電極陶瓷材料的組成配方為 1 9 8 5 s n 0 2 1 m n 0 2 0 5 s b 2 0 3 2 9 8 s n 0 2 0 5 m n 0 2 0 5 c u o 一1 s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 0 2 5 m n 0 2 0 7 5 c u 0 1 s b 2 0 3 4 9 8 s n 0 2 1 c u o 1 s b 2 0 3 其燒結致密度 室溫電 阻率 高溫電阻率及玻璃液侵蝕速率均達到甚至超過國內外現有s n 0 2 電極產品 的性能 7 2 5 下空氣熱處理后 s n 0 2 1 c u o 1 s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率降低 7 2 5 時電阻率升高 樣品的載流子濃度升高 載流子的遷移率降低 隨著s b 2 0 3 含量的增加 1 2 0 0 鈉鈣玻璃液的侵蝕降低了密實s n 0 2 基電極陶瓷樣品的室溫 電阻率 9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3 和9 8 s n 0 2 0 7 5 m n 0 2 0 2 5 c u 0 1 s b 2 0 3 電極陶瓷具 有良好的電性能穩定性 關鍵詞 s n 0 2 電極陶瓷 復合摻雜 燒結致密化 電阻率 侵蝕速率 武漢理工大學博士學位論文 a b s t r a c t d e n s es n 0 2 b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sw i t he x c e l l e n te l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e p r o p e r t yi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ng l a s sh a s e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti ng l a s se l e c t r i c m e l t i n gi n d u s t r y s n 0 2e l e c t r o d e p r o d u c t s s u c ha ss t a n n e xb a n da n dc o r h a r tb a n d h a v ea l r e a d yb e e nu s e di nt h e i n d u s t r y h o w e v e r c o m b i n a t i o np r o p e r t yo fs n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c ss t i l lc o u l d n o ts a t i s f yt h ed e m a n do fo p e r a t i n gl i f et ot h eg l a s sm e l t i n gi n d u s t r y f u r t h e r m o r e t h e r e f e r e n c e sc o n c e m i n gt h ed e n s i f i c a t i o n e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ng l a s sa r ef e w a n dt h em e c h a n i s m so fd e n s i f i c a t i o n e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s sa r es t i l li n d i s p u t e i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n s n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sd o p e dw i t l lm n 0 2 c u oa n ds b 2 0 3w e r ep r e p a r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g t h ee f f e c t so fa d d i t i v e sa n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s sw e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo f d e n s i f i c a t i o n e l e c t r i cc o n d u c t i v i 鑼a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s s w e r ea n a l y z e di nd e t a i l t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n ti na i ra t7 2 5 a n dc o r r o s i o n b ym o l t e ns o d a l i m eg l a s sa t12 0 0 c f o r10 0 ho nr e s i s t i v i t yo fs n 0 2b a s e dc e r a m i c s w a s i n v e s t i g a t e d r e l a t i v ed e n s i t yo fs n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3c e r a m i c sd e c r e a s e s i mi n c r e a s i n go f s b 2 0 3 d e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fs n 0 2c e r a m i c sd o p e dw i t hm n 0 2a n d8 b 2 0 3 c o n t a i n st w op o i n t s o n ei st h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rm ni o n s w h i c h p r o m o t e ss i n t e r i n g t h eo t h e ri st h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rs b 5 i o n s w h i c h r e s t r a i n sd e n s i f i c a t i o no fs n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3c e r a m i c s d e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f s n 0 2 c u o s b 2 0 3c e r a m i c sd e p e n d so nt h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rs b 5 i o n s w h i c hr e s t r a i n st h ed e n s i f i c a t i o na n ds u r f a c ed i f f u s i o no fr i c h c ul i q u i dp h a s ea tg r a i n b o u n d a r y w h i c hg r e a t l yp r o m o t e st h es i n t e r i n ga b i l i t yo fs n 0 2b a s e dc e r a m i c s s n 0 2 e l e c t r o d ec e r a m i c ss i m u l t a n e o u s l yd o p e dw i t hm n 0 2 c u oa n ds b 2 0 3i n t e g r a t et h e g o o ds i n t e r i n gp r o p e r t yo fs n 0 2 c u o s b 2 0 3c e r a m i c si nl o wt e m p e r a t u r ea n do f i i i s n 0 2 m n 0 2 一s b 2 0 3c e r a m i c si nh i g ht e m p e r a t u r e s n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 c e r a m i c ss h o w st h en e g a t i v e c h a r a c t e r i s t i co f t n p 一1 t e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t yo fs n 0 2 一m n 0 2 一c u o s b 2 0 3e l e c t r o d e c e r a m i c sr e l a t e sc l o s e l yw i t ht h ec a r r i e rm o b i l i t yr e s t r a i n e db yd i f f u s i o no fc ui o n so n t h es u r f a c eo fs n 0 2g r a i n s r i c h c ul i q u i dp h a s e r i c hm np h a s e a tg r a i nb o u n d a r ya n d t h es u b s t i t u t i o no fm ni o n so fl o wv a l e n c ei nt h el a t t i c eo fs n 0 2 a n dt h et y p ea n d c o n c e n t r a t i o no fc u r r e n tc a r r i e rd e t e r m i n e db ys b 十 s b r a t i o c o r r o s i o nr a t e so fs n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sd o p e dw i t hc u o m n 0 2a n d s b 2 0 3a f t e rc o r r o s i o ni ns o d a l i m eg l a s sa t12 0 0 cf o r10 0h o u r sa r r i v et o10 q m m h m a t r i xm a t e r i a l s n 0 2h a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s s w h i c hi sc o r r o d e db ym o l t e ns o d a l i m eg l a s sb yd i f f u s i o n s i n t e r i n ga i d s n a m e l y m n 0 2a n dc u o a r ee a s i l yd i s s o l v e db ym o l t e ng l a s s m o l t e ng l a s se a s i l y e n t e r s i n t e r g r a n u l a rp o r e sa n d c o r r o d e st h et h i c kp h a s el a y e ra tg r a i nb o t m d a r y b u ti ti sv e r y d i f f i c u l tt oi n f i l t r a t ei n t ot r a n s g r a n u l a rp o r e sa n dt oc o r r o d et h ev e r yt h i nl a y e ra t g r a i nb o u n d a r y o p t i m a lc o m p o s i t i o n so fs n 0 2 b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sw i t he x c e l l e n t l y c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g 1 9 8 5 s n 0 2 1 m n 0 2 0 5 s b 2 0 3 2 9 8 s n 0 2 0 5 m n 0 2 0 5 c u o 一1s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 0 2 5 m n 0 2 0 7 5 c u o 1 s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3 t h e i rd e n s i t y r e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n d h i g ht e m p e r a t u r e a n dc o r r o s i o nr a t ea l la r r i v et o o re v e ne x c e e dt h ep r e s e n to v e r s e a s n 0 2b a s e de l e c t r o d ep r o d u c t s s u c ha ss t a n n e xb a n da n dc o r h a r tb a n d h e a tt r e a t m e n ti na i ra t7 2 5 ci n c r e a s e sc u r r e n tc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n sa n d r e s i s t i v i t ya t7 2 5 o f9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3c e r a m i c s d e c r e a s e sr e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ea n dc a r r i e rm o b i l i t y c o r r o s i o ni ns o d a l i m eg l a s sa t 1 2 0 0 cf o r1 0 0 h o u r sr e d u c e sr e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r eo fd e n s es n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 e l e c t r o d ec e r a m i c s 9 8 s n 0 2 1c u o 1s b 2 0 3a n d9 8 s n 0 2 0 7 5 m n 0 2 0 2 5 c u o 1s b 2 0 3 e l e c t r o d ec e r a m i c sh a v ee x c e l l e n ts t a b i l i t yo fr e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s s n 0 2 e l e c t r o d ec e r a m i c s s i m u l t a n e o u s l yd o p e d d e n s i f i c a t i o n r e s i s t i v i t y c o r r o s i o nr a t e i v 獨創性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研 究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其 他人已經發表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得武漢理工大學或其它教育 機構的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名 嚴啡 關于論文使用授權的說明 本人完全了解武漢理工大學有關保留 使用學位論文的規定 即學校有權 保留 送交論文的復印件 允許論文被查閱和借閱 學校可以公布論文的全部 或部分內容 可以采用影印 縮印或其他復制手段保存論文 保密的論文在解密后應遵守此規定 一霉聊躲燁慨掣 武漢理工大學博士學位論文 第1 章緒論 中國是全球最大的玻璃生產國家 占全球玻璃產量超過3 0 的份額 中國 玻璃行業的規模很大 增長率很高 最近5 年的平均增長率為1 6 7 在出口市 場方面 中國玻璃近幾年出口量的年增長率也以兩位數的速度遞增 玻璃工業在 我國產業中是一個重要的行業 在國家的經濟建設中起著非常重要的作用 隨著 國家向小康社會整體邁進 國民經濟進入新的增長階段 建筑業 汽車業以及 信息技術等產業已成為我國經濟增長的主導力量 這些產業的快速發展也為玻 璃行業創造了廣闊的發展空間 眾所周知 環境問題和能源問題是當代工業面臨的兩大主要問題 對于玻 璃制造行業來說 也同樣嚴峻 為了解決環境污染嚴重和能源利用效率低的問 題 玻璃行業進行了一系列的改革 l l 如對熔窯結構設計和耐火材料技術的改進 造就新一代的火焰窯 新的設計提高了窯爐壽命 燃料效率 玻璃熔化率和玻 璃質量 2 1 但燃料的危機問題依然嚴峻 而且各種輔助設備的建立費用昂貴 玻 璃熔窯的全氧燃燒或富氧燃燒 實現節能 節約生產過程成本1 3 l 但建立富氧燃 燒系統的成本十分昂貴 由于新的玻璃熔煉方法一玻璃電熔技術具有節省能源 無污染 無公害等突出優點 是目前解決玻璃熔制工業中的環境污染嚴重和能 源利用效率低的最有效的途徑之一1 4 1 1 研究背景 1 1 1 玻璃電熔技術的優點與發展狀況 玻璃電熔技術 g l a s se l e c t r i c m e l t i n gt e c h n i q u e 是玻璃工業發展的一種新型 的熔煉技術 其基本原理就是利用在高溫時 熔融玻璃液含有堿金屬鈉 鉀離 子而具有導電性能 當電流通過時 玻璃自身會產生焦耳熱 若熱量足夠大 則可以用來熔化玻璃 玻璃電熔技術與傳統的火焰加熱熔融技術相比 主要具有以下優勢 8 首先 熱量散失減少 能耗大大降低 玻璃電熔技術利用玻璃液直接作為 焦耳熱效應的導電體 它是內熱式的 由于是垂直熔化 玻璃液面被一層生料 所覆蓋 上部空間的溫度只有1 0 0 c 2 5 0 c 左右 而傳統的火焰爐是依靠火焰的 武漢理工大學博士學位論文 高溫輻射從表面向內部傳導對流來實現的 玻璃液上部空間溫度高達1 6 0 0 窯頂散熱很大 即使經過熱交換設備 廢氣的溫度依然很高 熱效率只能達到 3 0 所以玻璃的電熔化的熱效率遠高于火焰熔融爐 玻璃電熔窯熱效率可達 7 8 左右 如日出料量在6 0 t 以上的玻璃電熔窯的熱效率大于8 0 其次 沒有廢氣 無空氣污染 由于沒有火焰窯的燃燒氣體 廠區外不存 在有害煙塵彌散的問題 如有毒氣體s q n q 等 其次 由于垂直熔化 在熔 化過程中易揮發組分被凝聚在生料層中 當生料熔化時又重新轉移到玻璃液中 如表1 1 所示 玻璃中揮發性配合料組分的揮發量可以有效地降低 其中氟化物 的揮發量可降低到火焰加熱窯的4 0 左右 氧化鉛的揮發量可降低到火焰加熱 熔窯的1 0 2 0 唯一的揮發物是c 0 2 極大地改善環境被污染的現象 表1 1 火焰窯與電熔爐的玻璃揮發組分的損耗 8 t a b 1 1v o l a t i l ec o m p o n e n t o fg l a s si n f l a m ef u r n a c ea n de l e c t r i c m e l t i n gf u r n a c e vola義tilee l e m e n t f u e l o i lf u r n a c e o rg a sf u r n a c e e l e c t r i cm e l t i n g f u r n a c e f p b b 6 0 7 0 1 0 1 0 1 5 3 o 2 1 另外 利用玻璃電熔技術熔制出的玻璃液成分均勻 產品質量高 生產過 程便于實現自動化操作 改善勞動條件 大力發展玻璃電熔技術對節約能源和 改善環境污染有重要的積極意義 玻璃電熔技術已經有很多年的歷史1 4 5 從1 9 0 2 年開始 v o e l k e r 獲準了一 個基本專利 其內容是利用電流通過玻璃配合料產生的熱來熔化玻璃 隨著熔 窯設計和電極的不斷改進和發展 這種熔煉技術得到了廣泛應用 1 9 2 0 年 1 9 2 5 年 挪威r a e d e r 使用石墨電極 成功地實現了玻璃的全電熔 1 9 2 5 年 瑞典 c o r n e l i u s 用這種電熔爐生產琥珀色玻璃和綠色玻璃 該電熔窯爐采用薄層加料 法 配合料浮在玻璃液表面 在電熔窯爐投產時 配以臨時性的爐蓋 當玻璃 液位蓋過電極 便撤去爐蓋 所用的電極為大鐵塊 由于鐵電極使玻璃著色 所以這種熔窯只能用于熔化有色玻璃 效果頗好 一直運行到最近幾年 二戰 2 武漢理工大學博士學位論文 期間 瑞士b o r e l 在電熔方面作了大量的研究發展工作 旨在解決燃料短缺的問 題 其工作由法國s t g o b a i n 公司加以推廣 該公司對電助熔做了實際工作 玻 璃電熔技術真正的快速發展是二戰以后人們對鉬電極產生興趣才開始的 美國 的p e n b e r t h y 設計的電極系統使用鉬棒 u s p 31 4 0 3 3 4 6 1 9 5 2 年玻璃工業開始 廣泛采用電助熔和全電熔 另一種是英國的g e l l 和h a n n 于1 9 5 6 年提出的板狀 鉬電極 大約在1 9 6 4 年棒狀氧化錫電極投入工業應用 在英國p e n e l e c t r o 公司 設計了3 對s n 0 2 電極的鉛玻璃電熔爐 并為這種電極發明了性能良好的電接觸 系統 為鉛玻璃電熔建立了良好的基礎 到8 0 年代中期已有6 0 座s n 0 2 電極的 電熔爐 隨著技術的發展和對環境污染控制的日益重視 近2 0 年來玻璃電熔獲得了 迅速推廣 目前世界至少有1 0 0 座全電熔熔窯 其中l o o t d 以上的全電熔窯爐 已建有2 8 座 最大的2 5 0 t d 每年都增加若干座 其規模在電助熔和全電熔兩 個方面擴展 美國的瓶罐玻璃熔窯大約一半配備有電助熔 而且依在不斷增大 功率從早期的3 0 0 k w 增大到目前的8 0 0 一1 5 0 0 k w 發展趨勢仍未停止 現已有 超級電助熔 而且玻璃電熔技術的發展得到了全世界國家的重視 自1 9 6 7 年在 捷克每隔3 年召開一次的國際玻璃電熔會議說明了玻璃電熔工藝具有相當重要 的意k t 6 j 1 1 2 熔制玻璃的電極材料n 町 從玻璃電熔技術的發展歷史可以看出 電熔技術的發展相當大的程度取決 于電極材料的選擇與質量 用于玻璃熔制技術的電極材料需要具有以下特性 1 在不考慮氧氣分壓和電流負載的情況下 能承受的溫度為1 7 0 0 c 2 至少在 8 0 0 時不會被空氣氧化 3 具有與金屬相當的電導率 4 在1 7 0 0 以下具有足 夠的機械強度 5 具有足夠的耐冷急熱性 6 與玻璃液潤濕性能好 7 不污染玻 璃 在各種介質中結構穩定 8 耐玻璃液的沖刷 侵蝕作用強 9 本身含雜質很 少 不與耐火材料起作用 使用壽命長 1 0 膨脹系數低 1 1 與玻璃接觸電阻率 低 1 2 價格便宜 目前還不能找到完全滿足上述要求的電極材料 因而 只能 降低要求 根據應用場合選擇不同的電極材料 目前可供選擇的電極材料有石 墨 純鐵 鉑 鉬和s n 0 2 上世紀四十年代前采用的是石墨電極 石墨電極的比重小 在高溫下具有 武漢理工大學博士學位論文 較高的機械強度 但使用中接觸電阻大 會使玻璃中某些金屬氧化物還原而造 成金屬沉積 可能在石墨電極中產生金屬碳化物 從而改變玻璃的顏色 發泡 傾向強烈 而且使用壽命短 僅為4 1 2 個月 因此石墨電極不能熔制硼硅酸 鹽玻璃 顏色玻璃和鉛玻璃 1 9 2 5 年利用金屬純鐵做電極材料 由于鐵電極易 使玻璃著色 這種電極僅適用于熔制有色玻璃 鉑電極由于造價過于昂貴 故 除了尖端的玻璃制造行業使用外 民用玻璃很難使用這種電極材料 目前最普 通的電極材料為鉬電極 作為玻璃電熔電極材料的鉬具有電導率大 與玻璃的 接觸電阻小 耐高溫等優點 故鉬電極的使用范圍廣 除了鉛玻璃以外 能用 于熔化大多數玻璃 如難熔玻璃 粘度大的玻璃 揮發組分高的玻璃等 鉬對 其他玻璃組分都是穩定的 但鉬易在高溫下氧化 鉬在氧化氣氛下3 8 0 c 開始氧 化 6 0 0 時加速氧化 7 0 0 以后迅速氧化 生成揮發性氧化物m 0 0 3 對鉬沒 有保護作用 而且鉬電極易還原玻璃中的某些氧化物 尤其是鉛玻璃中的氧化 鉛 使電極迅速氧化 在玻璃中制品中形成灰泡 氣泡 條紋等 甚至使玻璃 著色 即使對鉬電極進行改進 如裝有水冷裝置 復合電極等可以減緩氧化和 腐蝕的速度 但鉬電極的腐蝕和氧化問題無法得到根本的解決 為了解決氧化 性玻璃的電熔化 必須尋找 種中性電極 2 0 世紀6 0 年代初 s n 0 2 電極應運 而生 表1 2s n 0 2 電極與m o 電極的性能比較 9 t a b 1 2p e r f o r m a n c e so fs n 0 2 b a s e de l e c t r o d ea n dm oe l e c t r o d eu s e di ng l a s s e l e c t r i c m e l t i n gi n d u s t r y 4 武漢理工大學博士學位論文 與鋁電極相比較 如表1 2 所示 s n 0 2 電極材料具有在氧化氣氛下化學穩 定性高 耐火溫度高 對玻璃無著色作用 而且抗玻璃液中s b 2 0 3 a s 2 0 3 p b o 等的侵蝕能力強 此外 s n 0 2 電極還具有熱膨脹系數小 與玻璃溶液的浸潤性 好等優點 故而適合熔化鉛玻璃 硼玻璃 氟玻璃 磷玻璃 含a s 2 0 3 c o o f e 2 0 3 的玻璃以及含銅 鐵 硫等玻璃 現在已有的s n 0 2 電極產品國際牌號主 要有 c o r h a r t 電極 p e n e l e c t r o 電極 d y s o n 電極以及英國k t g 公司生產的 f h t 電極 但是從表1 2 中 我們也可以看出 s n 0 2 電極材料電阻率較大 存在電極 表面溫度較高和自身發熱量大 限用電流密度低和電極熱耗大等缺點 因此 研究并制備出綜合性能性能優異的s n 0 2 基電極材料依然是玻璃電熔制工業的重 要課題之一 1 2s n 0 基陶瓷材料的研究狀況 1 2 1 s n 0 的基本性質與用途 s n 0 2 晶體屬于四方晶系 正方形晶體 晶體呈雙錐狀 錐柱狀 有時呈針 狀 s n 0 2 為金紅石結構 晶格常數a 4 7 3 7 a c 3 1 8 5 a t l 0 晶體結構如圖1 1 所示 s n 0 2 在高溫下不熔化而是直接升華 其升華溫度與大氣壓及本身致密度 有關 一般認為 溫度低于1 5 0 0 時揮發率不大 在1 5 0 0 1 5 5 0 以上s n 0 2 揮發明顯較快 1 1 1 s n 0 2 是一種禁帶很寬的半導體 o k 時禁帶寬度約為3 7 e v 左 右 價帶為o 勿能級 導帶為s n 5 s 能級 純化學計量的s n 0 2 在常溫下表現出 絕緣狀態1 26 s n 0 2 在工業上有著廣泛的應用 如多孔s n 0 2 陶瓷作為一種功能材 料在催化 氣體化學傳感 光學技術 半導體等方面有廣泛的應用 5 s n 0 2 致 密陶瓷作為變阻器 3 0 3 以及在電解鋁和熔制玻璃等應用領域中的高溫電極材料 2 6 3 5 1 o s n 0 2 在玻璃搪瓷行業中最早的應用是作為瓷釉和乳濁劑 1 2 也可作為色料 如鉻錫紅和錫釩黃色料 作乳濁劑用途是利用它在硅酸鹽熔體中溶解度特別小 的特性 除此之外 也可被用作火花塞絕緣子的材質 目前s n 0 2 是作為玻璃的透明導電薄膜的最好選擇 純的s n 0 2 薄膜強度好 具有優良的化學穩定性和光學各向異性 1 3 1 4 理論上純的s n 0 2 薄膜導電性很差 5 武漢理工大學博士學位論文 但一般制備的s n 0 2 薄膜由于熱處理過程中s n 0 2 產生氧空位 導致化學計量不 平衡 導致電阻率遠低于理論上的純s n 0 2 薄膜 其可見光透過率一般在8 0 摻雜后s n 0 2 透明薄膜 如a t o f t o i 掃于摻雜離子取代s n 0 2 晶格中的s n 原子 或氧原子 產生額外電子 使得電阻率大幅度下降 可見光的透過率在8 0 以 上 1 5 2 3 1 這些透明導電薄膜可以用為太陽電池 液晶顯示器的電極材料 s n 0 2 氣敏陶瓷是最常見和研究最多的氣敏材料之一 2 s 2 9 第一個氣體傳感器就是基于 s n 0 2 的厚膜 或陶瓷層 制成的 2 4 1 其工作原理我們可以用晶粒界面的勢壘來解 釋 2 5 j 即s n 0 2 薄膜晶粒接觸界面存在肖特基勢壘 s c h o t t k yb a r r i e r s 當n 型s n 0 2 接觸容易接受電子的氣體時 接觸界面的勢壘高度升高 表現出電阻率增大 如果接觸容易供給電子的氣體時 勢壘高度降低 表現為電阻率減小 s n 0 2 對 環境的相對濕度也十分敏感 其薄膜的交流阻抗隨濕度的增大而減小 這可能 是由于樣品表面吸附水分子導致表面能級的瞬時漲落使表面柵電壓降低引起 的 國內有研究學者f 2 7 l 發現s n 0 2 薄膜從低濕度到高濕度響應比較快 環境從 1 1 3 r h 變化到9 3 5 8 r h 樣品響應時間不到1 分鐘 而且將該樣品從高濕環 境中取出后 在低于濕度11 3 r h 環境中放置6 h 即恢復到原來的阻值狀態 密實的s n 0 2 陶瓷由于具有非常好的非線性伏安特性 是一種良好的壓敏陶 瓷材料 1 9 9 5 年s a p i a n a r o 等研究發現了一種新型材料s n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5 壓敏 材料1 3 引 后續的研究表明 以s n 0 2 為主要成分的壓敏材料中未發現明顯的第二 相結構 其材料的穩定性較好 而且在非線性性能提高方面也表現出很大的潛 力 例如s n 0 2 z n o c o o t a 2 0 5 一c r 2 0 3 壓敏材料 3 引 其電學非線性系數達到2 1 5 s n 0 2 一c 0 2 0 3 n b 2 0 5 p r 2 0 3 壓敏材料 其電學非線性系數可達6 1 3 4 其次 密實 的s n 0 2 陶瓷還可以應用于h a l l h e r o u l tp r o c e s s 電解鋁的生產中 霍爾 赫勞爾特 電解煉鋁法 s n 0 2 基惰性正極材料是代替通常所用的碳正極材料的一種很好選 擇 3 5 1 添加2 w t s b 2 0 3 和2 w t c u o 的s n 0 2 惰性電極 3 6 3 8 在冰晶石氧化鋁浴器 中的電流效率可以達到9 2 密實的s n 0 2 陶瓷材料的最重要的應用之一就是用于熔制玻璃的傳導電極 2 6 3 5 j 如用于制造光學元件及鉛 晶質 餐具的電極材料 理想的熔制玻璃電極 在熔化含鉛玻璃的溫度下要求電導率高 同時對玻璃又具有強的抗腐蝕性 另 外 不能使玻璃變色 除了貴重金屬鉑能滿足含有氧化鉛玻璃的這些要求以外 s n 0 2 是唯一能滿足熔制氧化鉛玻璃要求的氧化物電極材料 6 武漢理工大學博士學位論文 1 2 2s n o 基陶瓷材料 1 2 2 1 純s n o 陶瓷的燒結特性 s n 0 2 基陶瓷材料在工業不同領域中有廣泛的應用 關于s n 0 2 的燒結與性能 研究的報道非常多 但由于s n 0 2 中的s n 4 和0 2 離子自擴散系數很低 高燒結 溫度時s n 0 2 的高蒸汽壓導致蒸發 凝聚非致密化機制 使得純s n 0 2 陶瓷表現出 非常差的燒結特性 3 9 1 一般認為采用超細粉末 顆粒尺寸小于1 0 0 n m 可以大幅度提高燒結速率 可 以用于制備晶粒尺寸小的致密材料 所以對于無添加助劑的s n 0 2 陶瓷燒結來說 起初的研究采用超細s n 0 2 粉末作為燒結原料制備s n 0 2 陶瓷體 但根據赫令模 型 h e r r i n gm o d e l 一 對于小顆粒來說 質量傳輸速率正比于i g g 為晶粒尺 寸 n 為與質量傳輸機制相關的指數 n 2 表明是氣相傳輸機制 即蒸發 凝聚 n 3 表明晶格擴散 n 4 表明晶界擴散和表面擴散 赫令模型表明顆粒降低可 以增加導致致密 晶格和晶界擴散 的和非致密 蒸發 凝聚 表面擴散 兩種質量傳 輸速率 于是 超細粉末的使用不能保證得到致密材料 以前的研究也表明s n 0 2 就是利用超細粉末無法得到致密陶瓷的典型例子h o 4 2 4 v a r e l ae ta ld 4 1 和 k i m u r ae ta 1 m j 提出蒸發 凝聚過程的機制來解釋在s n 0 2 燒結過程中1 0 0 0 1 4 0 0 之間的顆粒長大過程 他們也都沒有發現宏觀的收縮現象 l e i t ee ta 1 對 無摻雜的超細s n 0 2 粉末的燒結研究 4 7 1 表明 在低溫下 5 0 0 0 t 1 3 0 0 c 質量傳輸機制主要為蒸發一凝聚機制 為了更好地研究s n 0 2 的燒結過程 s n 0 2 的蒸發過程成為了首當其沖的研究對 象 h o e n i g 和s e a r c y 4 6 的研究s n 0 2 體系存在分解的包晶分解反應 見公式1 1 同時在9 2 7 1 4 2 7 之間 氧分壓與溫度滿足公式 1 2 由此公式計算得出 當溫度超過1 2 0 0 氧分壓急劇上升 表明s n 0 2 在1 2 0 0 以上分解加劇 m a r t i n s 和s e n s a t 0 1 4 7 1 利用半經驗公式與 從頭算 方法對s n 0 2 的計算表明s n o 的鍵組 成中有很強的共價性 共價化合物 如s i c s i 3 n 4 的自擴散系數只有在高溫下才 能被激活 從上述文獻研究看出 s n 0 2 陶瓷的燒結過程和s n 0 2 的還原以及s n o 的氧化密切相關的 s n 0 2 的還原和s n o 的氧化導致s n o 和s n 0 2 的共存現象 這主要和s n o 與s n 0 2 的晶體結構有關 如圖1 1 所示 4 8 4 9 砌q s 專s n o g 1 2 0 g 1 1 7 武漢理工大學博士學位論文 l o g c 0 2 a t m 一2 0 6 1 x1 0 t 8 6 5 6 一凰 一 爭 a j 卜 上 0 c d 1 2 圖1 1s n 0 2 和s n o 晶體結構示意圖 大球表示氧原子 小球表示錫原子 a 為 s n 0 2 晶體結構 b 為s n o 結構 c 為s n 0 2 晶胞在 1 0 0 面的投影圖 d 為s n o 晶 胞在 0 10 面的投影 4 8 4 9 f i g 1 1a t o m i cc o n f i g u r a t i o n so fs n 0 2a n ds n o t h el a r g es p h e r e sc o r r e s p o n dt o o x y g e na t o m sa n dt h es m a l l e ro n e st ot i na t o m s a s t r u c t u r eo fs n 0 2 u n i tc e l l t h e d a s h e dl i n e sl i n kt h e0a t o m sf o r m i n ga no c t a h e d r o ns u r r o u n d i n gat i na t o m b s t r u c t u r eo fs n o u n i tc e l l t h ed a s h e dl i n e sl i n kt h eoa t o m sa n dt h et i na t o m f o r m i n gs q u a r e b a s e dp y r a m i d s 1 2 2 2s n o 基陶瓷的燒結致密化 為了改善s n 0 2 基陶瓷的燒結特性 國內外已經有很多關于這方面的研究 如采用化學方法改善初始的混合粉體 利用特殊的制備工藝以及添加不同的添 加劑體系等 1 2 2 2 1 采用化學方法合成的含摻