弋 分類號 u d c 一 學校代碼 1 0 4 9 7 學號j 唑嗶 武潷程歹大署 學位論文 題目納迷紅絲增堡全氬磺酸廈壬童逸腿數劍魚這苤皇復金廈理 英文p r e p a r a t i o na n dc o m p o s i t ep r i n c i p l eo f n a n o f i b e rr e i n f o r c e d 題目p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 一 r 1 一 研究生姓名王正整 指導教師姓名 廑造絲一職稱 尉數授一學位 粵 單位名稱趑料復金塞匠垂芝苤國塞重點望呈蝗郵編壘三q q z q 申請學位級別巫士 學科專業名稱撾料丑 王王程 論文提交日期2 q 笙壘且 論文答辯日期 2 q 生三目 學位授予單位武這理王太堂學位授予日期 答辯委員會主席一評閱人 2 0 11 年4 月 一審 rl 叫 嘧 獨創性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作及 取得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經發表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得 武漢理工大學或其它教育機構的學位或證書而使用過的材料 與我一 同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說 明并表示了謝意 簽名 學位論文使用授權書 本人完全了解武漢理工大學有關保留 使用學位論文的規定 即 學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權武漢理工大學可以將本學位論文的 全部內容編入有關數據庫進行檢索 可以采用影印 縮印或其他復制 手段保存或匯編本學位論文 同時授權經武漢理工大學認可的國家有 關機構或論文數據庫使用或收錄本學位論文 并向社會公眾提供信息 服務 保密的論文在解密后應遵守此規定 研究生 簽名 導師 啡期川伊峒 武漢理工大學碩士學位論文 摘要 質子交換膜燃料電池 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l p e m f c 是一種 清潔高效的能源轉換方式 是當前能源領域研究的熱點和前沿 作為燃料電池 的核心材料 質子交換膜既充當質子傳導介質 又起到阻隔陰陽極反應氣體的 作用 前者的衰減只會影響到電池性能的下降 但后者的失效將會加劇電池中 陰陽極反應氣體的相互穿透 發生劇烈的反應 不但總個燃料電池失去了工作 的能力 而且還有可能出現爆炸的危險 因此 相對于其他性能的衰減 聚電 解質膜機械性能的下降 直接造成了膜中針孔和裂縫的產生 成為燃料電池早 期失效的主要因素 采用聚四氟乙烯微孔膜 p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n em i c r o p o r o u sm e m b r a n e e p t f e 增強的復合質子交換膜取代廣泛使用的均質質子交換膜作為燃料電池的 電解質材料被認為是提高聚電解質膜機械性能的有效措施 然而 疏水 不導 質子的p t f e 增強相很大程度上限制了當前復合質子交換膜的質子傳導能力和 水擴散能力 而且p t f e 纖維與質子傳導樹脂的界面不相容性也導致了質子交換 膜界面的剝離及物理的失效 成為影響聚電解質膜物理耐久性的關鍵因素 本 論文從復合質子交換膜的質子傳導 水擴散及復合膜界面物理失效機理出發 經過大量的基礎研究與實驗驗證 分析了e p t f e 雙向拉伸纖維結構同時存在溶 劑浸漬變形與質子傳導樹脂變形的不同步對復合材料制備的影響 并在此基礎 上制備了不阻礙水擴散 具有質子傳導能力的質子交換膜增強纖維結構 甚至 是質子交換樹脂纖維原位增強復合質子交換膜 論文取得進展如下 1 研究分析了不同極性溶劑的浸漬處理對e p t f e 雙向拉伸纖維膜形態 結構的影響 結果表明 e p t f e 微孔膜孔隙結構和厚度的收縮行為與溶劑的潤 濕性密切相關 測試結果表明 當溶劑的浸潤接觸角 9 9 0 c o s a 0 浸潤不能自 發進行 溶劑不能對e p t f e 膜的收縮產生作用 反之 當a f 0 2 3 即c o s o 1 2 n 溶劑對p t f e 的潤濕角 9 9 0 才可以實現對多孔膜的浸潤 從而對 e p t f e 微孔膜的收縮產生作用 2 3 3 可潤濕溶劑對e p t f e 微孔膜孔隙結構的原理 為了明確e p t f e 微孔膜在溶劑作用下結構收縮的具體行為 研究中我們對 e p t f e 微孔膜的表觀縮應力進行了測量 圖2 3 為采用不同類型的溶劑對e p t f e 微孔膜浸潤過程與溶劑揮發過程的應力曲線 結果顯示 e p t f e 微孔膜在浸潤 過程中沒有產生應力 即沒有產生孔隙收縮過程 微孔膜的應力主要在溶劑的 1 4 武漢理工大學碩士學位論文 揮發過程中產生 圖2 3 同時展示了不同溶劑對e p t f e 微孔膜結構收縮的應力 大小 結果同樣顯示對p t f e 不能浸潤的溶劑 如水 揮發過程中產生的收縮應 力很小 還不夠達到使微孔膜產生結構變化的應力 因此 不會引起e p t f e 微 孔膜微觀結構和厚度的收縮 而對于可浸潤性溶劑 比如 甲苯 乙醇 甲醇 異丙醇 在溶劑揮發過程中 產生了較大的收縮應力 分別為0 6 m p a 0 7 9 m p a 0 8 m p a 1 2 m p a 而其對應的接觸角分別為4 2 0 2 3 0 2 3 0 2 0 0 測試過程中 還明顯的觀察到 溶劑揮發過程中 e p t f e 微孔膜收縮到一定程度后 會到達 一個平衡 即收縮應力為一定值 這說明了微孔膜的這種收縮行為是不可逆的 i 口 董 療 療 一 們 t i m e s 圖2 3 不同類型的溶劑對e p t f e 微孔膜浸潤過程與溶劑揮發過程的應力曲線 f i g u r e2 3i n s i r es h r i n k a g es t r e s s e so f t l l ee p t f em e m b r a n er e d u c e db ys o l v e n t e v a p o r a t i o ni na l o n g t e mp e r i o d 1 5 s u r f a c et e n s i o ninm 圖2 4 可浸潤溶劑的表面張力與e p t f e 多孔膜的厚度收縮 結構收縮應力關系 曲線 f i g u r e2 4e v a p o r a t i o n i n d u c e ds t r e s sa n dm e m b r a n e t h i c k n e s ss h r i n k a g eo ft h e e p t f em e m b r a n ea sf u n c t i o no ft h es u r f a c et e n s i o no ft h ew e t t a b l es o l v e n t 圖2 4 展示了可浸潤溶劑的表面張力與e p t f e 微孔膜的厚度收縮 結構收 縮應力關系曲線 可以看出 e p t f e 微孔膜的厚度收縮與結構收縮應力隨可浸 潤溶劑的表面張力減小而增大 這一現象也同樣證明了溶劑揮發引起的收縮應 力是導致e p t f e 微孔膜微觀結構和厚度變化的原因 隨著表面張力的下降 微 孔膜在浸泡前后的厚度變化和收縮應力逐漸增大 且從圖中還清楚的觀察到 e p t f e 微孔膜的厚度收縮與結構收縮應力隨可浸潤溶劑的表面張力的變化趨勢 在表面張力為0 0 3 5 n m 位置出現了明顯的變化 當表面張力大于0 0 3 5 n m 時 厚度變化率隨表面張力的減小而增大的趨勢較緩慢 當表面張力小于0 0 3 5 n m 時 厚度變化率隨表面張力的減小而快速增大 特別是在小于0 0 2 8 n m 時厚度 變化更加明顯 這主要因為 實際上 溶劑的揮發是一個逐漸吸熱的過程 在 1 6 武漢理工大學碩十學位論文 溶劑浸潤的p t f e 微孔結構中 p t f e 纖維表面的自由能根據楊氏方程 r s g r s l 一國c o 蚍2 0 2 4 式中r s g r s l 硇分別為固 氣 固 液 氣 液界面自由能 a 為接觸角 在溶液蒸 發的那一瞬間 p t f e 微孔結構中溶液量逐漸減少 則固 液表面自由能下降 固 氣界面的自由能上升 然而破壞了固 液 氣三相界面的應力平衡 為了繼續維 持p t f e 纖維表面自由能平衡的狀態 纖維的自由活動趨向與增加固 液界面自 由能 降低固 氣界面自由能的趨勢 然而必須通過纖維的收縮 來縮小孔徑 從而提高固液的接觸面積 達到增加固液界面自由能的目的 因此 也同樣暗 示了 對于低浸潤性溶劑 即表面張力大的的溶劑 溶液很難浸入p t f e 微孔結 構中 因此 所帶來的自由能變化小 因此p t f e 微觀結構的收縮行為就不明顯 而對于能很好浸潤p t f e 材料的溶液 溶液揮發過程中引起p t f e 表面自由能顯 著的變化 導致p t f e 微觀結構發生很大的收縮 引起比較的的收縮應力 從而 明顯的改變了p t f e 微孔膜的空隙結構和厚度 因此 在溶劑揮發過程中 p t f e 微孔結構及厚度的收縮行為與溶劑的浸潤性以及溶劑的揮發所產生的收縮應力 具有以上所發現的曲線關系 2 4 本章小結 本文系統地研究了e p t f e 多孔膜在溶劑中孔隙和微觀結構的變化行為 并 通過收縮應力 接觸角和表面張力等方法對e p t f e 多孔膜在溶劑中的孔隙變化 及其規律進行了分析 結果表明 1 e p t f e 微孔膜孔隙結構和厚度的收縮行為與溶劑的潤濕性密切相關 測試結果表明 當溶劑的浸潤接觸角 9 9 c o s a 9 9 0 的試 劑 如水不能對e p t f e 多孔膜產生明顯的孔隙收縮作用 2 對于可浸潤試劑來說 e p t f e 多孔膜在溶劑揮發時產生結構收縮應力 和結構收縮現象 其收縮的幅度與溶劑的表面張力有關 隨著溶劑表面張力下 降 微孔膜在浸泡前后的厚度變化和收縮應力逐漸增大 當表面張力到0 0 2 nm 1 時 收縮應力達到1 2 m p a 厚度變化率也達到了16 7 1 7 武漢理工大學碩士學位論文 第3 章機械穩定的t i 0 2 納米線增強高溫復合質子交 換膜的研究 提高質子交換膜燃料電池的工作溫度不但可以提高電池中催化電極的反應 動力學速度 而且還可以改善燃料電池中p t 或p t c 催化劑的抗c o 吸附能力 同時還簡化了燃料電池的水熱管理系統 7 2 刁4 1 目前普遍使用的質子交換膜產品 是以d u p o n t 公司n a t i o n 系列為代表的全氟磺酸質子交換膜 但該類質子交換膜 的使用必須依賴水的存在 在高溫環境下或者降低電池環境濕度時 會導致全 氟磺酸膜脫水而引起電導率下降以及膜的物理微觀結構出現不可逆的變形 在 燃料電池運行過程中 因反應氣體濕度的改變和電流傳輸的影響也會導致膜電 極陽極的失水變形從而引起電池電阻的上升和電池性能下斛7 5 7 因此 提高 質子交換膜高溫環境下的保水能力以及其物理結構穩定性是未來高溫燃料電池 用質子交換膜的發展方向 近期研究發現選擇特殊的復合質子交換膜材料可容許燃料電池在高溫環境 下工作 并表現出很強的質子傳導能力 7 8 8 一種有效的方法是向n a t i o n 膜或 者電催化層中添加親水性的無機納米顆粒 如s i 0 2 t i 0 2 z 幻2 或鋯的磷酸鹽 等等 8 2 8 4 1 這些親水性無機納米材料能夠改善質子交換膜的熱穩定性和保水能 力 目前研究最普遍的是s i 0 2 納米顆粒參雜n a t i o n 復合質子交換膜 其制備方 式可通過以下方法完成 將s i 0 2 納米顆粒與n a t i o n 溶液混合均勻后重鑄成膜 或者通過t e o s 在n a t i o n 溶液中的均勻水解溶劑重鑄成膜 或者直接將n a t i o n 膜浸泡在t e o s 溶液中促使t e o s 在膜內水解 然后干燥成膜瞄5 刪 雖然 n a f i o n s i 0 2 復合質子交換膜的保水能力得到了提高 但其機械性能面臨大幅度 衰減 機械強度僅為傳統全氟磺酸膜的一半 由2 5 3 m p a 降低到了1 3 m p a 瞵 物理結構穩定性是保證質子交換膜具有良好耐久性的一個非常重要的因 素 因為質子交換膜在燃料電池中既起到傳導質子的功能 又起到隔離陰陽極 氣體的作用 前者的衰退只會引起燃料電池性能的衰減 而后者的失效將會導 致陰陽極氣體的相互穿透 不但整個燃料電池不能工作 甚至有可能引起爆炸 的危險 但目前大部分耐久性的研究者主要集中在研究全氟磺酸膜主鏈末端 c o o h 受到自由基的攻擊而引起化學耐久性退化的行為 8 8 9 1 1 然而 物理結構 的退化導致質子交換膜中針孔或者裂縫的產生從而導致燃料電池出現早期的失 1 8 武漢理工大學碩士學位論文 效 2 2 9 2 蚓 近期研究發現因干濕循環引起膜的收縮或溶脹是導致質子交換膜物 理結構失效的主要原因 9 4 而這種干濕循環狀態將會頻繁的出現在燃料電池的 啟停過程中 2 9 1 文獻報道這種動態濕度變化而反應在質子交換膜中的收縮或溶 脹所產生的循環應力達到甚至超過了2 3 m p a 從而嚴重導致膜的物理退化1 27 6 5 當燃料電池在高溫條件下運行時 這種濕度的動態變化幅度還會增大 從而加 劇了質子交換膜物理失效的產生 9 5 9 6 j 因此 改善質子交換膜的尺寸穩定性和 減少干濕循環應力是發展高耐久性燃料電池用質子交換膜的重要手段 通過納米纖維增強全氟磺酸復合膜是一個公認的能夠改善質子交換膜物理 耐久性和機械強度的方法 3 3 5 1 而且近期研究者 9 7 1 通過與n a f i o n t i 0 2 納米顆粒 復合膜的性能比較 發現n a f i o n t i 0 2 納米纖維復合膜在高溫運行條件下表現出 更加理想的保水性能和電池性能 因此 根據我們課題組前期無機納米顆粒與 n a t i o n 樹脂自組裝技術的研究基礎 9 8 本文設想研究一種親水性t i 0 2 納米纖維 增強型復合質子交換膜 以提高燃料電池在高溫環境中的電池性能及物理結構 耐久性 3 1 實驗部分 3 1 1 試劑材料 n a t i o nd e 5 2 0 溶液 e w 值為1 0 0 0 固含量為5 w t 美國d u p o n t 公司 n 甲基吡咯烷酮 舯 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 固態n a o h 國藥集團化學試劑有限公司 銳鈦礦型t i 0 2 粉末 美國s i g m a a l d r i c h 公司 去離子水 采用b a m s t e a dn a n o p u r e 水純化系統制備 電阻率約為1 8 0 mq c m 其它試劑均為分析純 試驗過程中所用玻璃儀器均按順序采用王水 乙醇 去 離子水沖洗 烘干 3 1 2t i 0 2 納米纖維的制備 本文使用的t i 0 2 納米纖維采用水熱法合成 用電子天平 北京賽多利斯天 平有限公司 分別稱量銳鈦礦型t i 0 2 粉末1 9 和1 0 m o l l 的n a o h 水溶液4 0 m l 并將t i 0 2 粉末加入n a o h 水溶液中混合均勻后 倒入聚四氟乙烯襯里的反應釜 中 在2 0 0 0 c 的真空干燥箱中熱處理2 4 小時后 關閉干燥箱 待反應釜冷卻到 室溫后 取出樣品 依次用3 3 質量分數的h c l 水溶液功能化和去離子水清洗 1 9 武漢理工大學碩士學位論文 然后將樣品轉入n 甲基吡咯烷酮溶劑中 待用 3 1 3n a f i o n n m p 混合溶液的制備 本實驗在通風櫥中進行 量取n a t i o nd e 5 2 0 溶液2 0 0 m l 倒入清洗干凈的 燒杯中 用0 1 m o l l n a o h 的水溶液滴定 調節溶液p h 值為6 5 7 后 再量取 2 0 0 m l n m p 溶劑加入溶液中 然后將混合溶液轉移到三口燒瓶中 將三口燒瓶 放在調溫加熱套 d z t w 型北京市永光明醫療儀器廠 上邊攪拌邊加熱 并密 切關注溶液溫度 當溫度升至1 6 0 0 c 后調低加熱溫度 并繼續密切關注溶液溫 度的上升 直到溫度達到1 9 8 0 c 時停止加熱 得到n a t i o n n m p 的溶液 冷卻后 待用 3 1 4t i o z n a f i o n 復合質子交換膜的制備 本文中t i o j n a f i o n 復合質子交換膜采用重鑄法制備 準備好儀器和試劑后 分別向4 個5 0 m l 的小燒杯中倒入2 0 m l 的n a t i o n n m p 溶液 然后分別加入相對 于n a t i o n 樹脂固含量為0w t 2 w t 5 叭 8 叭 的t i 0 2 納米線 所有樣 品采用h 2 s 0 4 調節p h 為1 攪拌1 h 強力超聲o 5 h 繼續攪拌l h 備用 然后 量取一定體積溶液倒入表面皿中 溶液量根據表面皿直徑 溶液固含量 樹脂密 度 以及預計制備的質子交換的厚度而定 并放入1 2 0 0 的真空干燥箱 d z f 一6 0 5 0 上海精宏實驗設備有限公司 中干燥5 小時 除去溶劑 再放入1 9 0 0 的真空干 燥箱中熱處理1 h 促進n a t i o n 樹脂的結晶 所用樣品測試前依次在3 h 2 0 2 8 0 0 c 的o 5m o l l 的稀h 2 s 0 4 溶液 8 0 0 c 的去離子水中清洗3 0 分鐘 以去除復 合膜制備過程中殘留的溶劑或引入的其他貴金屬雜質 使復合膜得到質子化的 作用 3 2 測試與表征 3 2 1t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜基礎性能的表征 1 t i 0 2 納米纖維的外觀形貌以及其在溶液中的分布 t i 0 2 納米纖維的外觀形貌以及其在溶液中的分布采用高分辨透射電子顯微 鏡 h r t e m j e m 2 0 1 0 f e f 分析 樣品的制備 直接將銅網支撐的碳膜浸漬入 n 撕o n 觚嗄p 伍0 2 納米纖維的溶液中 然后撈出 干燥后留待測試 武漢理工大學碩士學位論文 2 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的表面形貌 t i 0 2 n a f i o n 復合膜的表面形貌采用原子力顯微鏡 a f m s e i k oi n s t r u m e n t s i n e 表征 測試過程中 選擇的測試模式為敲擊模式 3 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的e w 值 t i 0 2 n a t i o n 復合膜的e w 值 即質子交換能力 通過酸堿滴定法測定 先 將樣品放入1 0 0 0 c 的真空干燥箱中干燥2 4 小時后 立刻量取質量 記為w 單 位為g 將量取的復合膜試樣放入5 0m 1 飽和氯化鈉溶液中 并密封于滴定用試 劑瓶中 攪拌2 4 小時以后 加入2 4 滴酚酞試劑 并攪拌均勻 用0 0 5m o l l c n o h 的氫氧化鈉溶液滴定至中性 記下所消耗的n a o h 溶液體積 記為v 單位為m l 則不同t i 0 2 納米線含量的t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的e w 值的 計算公式如下 e w 1 0 0 0 w v x c n a o h 式中 v n o l 廣滴定樣品所消耗n a o h 溶液的體積 單位為m l c n a o h n a o h 溶液的摩爾濃度 單位為m o l l w 一樣品干燥后的質量 單位為g e w 一計算得到樣品的e w 值 4 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的溶脹率 t i 0 2 n a t i o n 復合膜的溶脹率通過吸水前后t i 0 2 n a t i o n 復合膜樣品尺寸變化 率計算 將t i 0 2 n a t i o n 復合膜樣品放入5 0 0 c 的真空干燥箱中干燥8 小時后 然 后放入溫度為2 5 0 c 和濕度為2 5 的恒溫恒濕箱中存放2 4 小時后 取出馬上量 取尺寸為l l 然后將復合膜樣品放入1 0 0 0 c 的去離子水中浸漬1 小時 取出馬 上量取尺寸為l 2 則t i 0 2 n a t i o n 復合膜的溶脹率的計算公式為 i t l 2 l i l l x1 0 0 式中 為復合膜的溶脹率 5 t i o z n a f i o n 增強復合質子交換膜的吸水率 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的吸水率通過吸水前后t i 0 2 n a t i o n 復合膜 樣品質量變化率計算 將t i 0 2 n a t i o n 復合膜樣品放入10 0 0 c 的真空干燥箱中干 燥2 4 小時后 取出立刻稱量樣品質量 記為i t i l 單位g 然后將樣品放入1 0 0 0 c 的去離子水中浸漬l 小時 取出并拭去樣品表面附帶的水后 立刻稱量樣品質 量 記為m 2 單位g 則t i 0 2 n a f i o n 復合膜的吸水率的計算公式為 2 1 武漢理工大學碩士學位論文 t 15 m 2 m 1 l i 1 0 0 式中 t 1 為復合膜的吸水率 6 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的電導率及質子傳導活化能 t i o 加呵a f i o n 增強復合質子交換膜在1 0 0 濕度2 5 0 c 8 0 0 c 溫度區間和5 0 濕 度8 5o c 一9 0 0 c 溫度區間的電導率均通過電化學工作站阻抗分析儀 a u t o l a b p g 3 0 f r a e c oc h e m i e n e t h e r l a n d s 測定 先將t i 0 2 n a t i o n 復合膜樣品裁成 1 c m x 7 c m 尺寸待測 其中不同濕度通過改變氣體溫度和露點溫度來控制 當需 1 0 0 濕度時 則將氣體溫度和露點溫度設置與測試溫度一樣 當需在8 5 0 c 溫度 5 0 濕度環境和9 0 0 c 溫度5 0 濕度環境下測試時 則分別將氣體溫度設置為 8 5 0 c 和9 0 0 c 露點溫度分別設置為6 8 0 c 和7 3 0 c 測試過程中 將復合膜樣品 的一端夾著工作電極 另一端同時夾著對電極和參比電極 阻抗測試頻率范圍 設置為1 0 h z 一1 0 0 k h z 擾動電壓設置為1 0 m v 待復合膜在濕度溫度環境下溫度 3 0 分鐘后方可測試 并通過電腦紀錄測試數據 并通過如下公式計算電導率值 仃 三一 2 5 仃 l z r w d 式中 仃為復合膜樣品的電導率 單位為s c m r 為復合膜樣品阻抗測 試后所得到的擬合阻抗 單位為q l 為測試夾具中兩電極間的距離 單位為 c m d 為復合膜樣品的厚度 單位為c m w 為復合膜樣品與電極水平截面的面 積 則復合膜樣品中質子傳導的活化能由a r r h e n i u s 公式計算 i n t y l n c r 0 一魯 2 6 7 t i 0 2 n a f i o n 增強復合質子交換膜的機械性能 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的力學性能采用微機控制電子萬能試驗機 w d w 0 5 上海華龍測試儀器有限公司 測試 測試時 所有樣品沿t d 方向 裁成6 0 m m 5 m m 的啞鈴形條狀 樣品兩端用高強度雙面膠帶固定在儀器夾頭 上以防止拉伸過程中儀器夾頭對樣品產生破壞 測試標距設為4 0 m m 拉伸速率 設為5 0 m m m i n 一 8 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的溶脹應力 t i 0 2 n a f i o n 增強復合質子交換膜因濕度變化所引起的溶脹應力通過附加有 測試溫度濕度環境控制裝置的微機控制電子萬能試驗機測定 測試過程中 濕 度通過改變氣體溫度和露點溫度控制 溫度通過連接有加熱片的熱電偶控制 將n a f i o n t i 0 2 復合膜樣品裁成0 5 c m 6 c m 的長條形 并放入去離子水中浸泡 武漢理工大學碩士學位論文 2 4 小時留待測試 測試時 將濕潤的復合膜樣品兩端固定在測試儀器的兩夾頭 上 控制移動夾頭使樣品保持無應力拉直狀態 然后將測試環境調節為溫度9 0 0 c 濕度2 5 狀態 并通過電腦記錄數據 9 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的熱機械性能 t i 0 2 n a t i o n 增強復合膜的熱機械性能采用熱機械分析儀 t m a 2 0 2 1 1 g 德 國耐馳公司 測定 將復合膜樣品裁成0 5 x1 c m 的長條形待測 設置升溫速度 為1 0 0 c m i n 拉升應力為5 c n 1 0 t i 0 2 n a t i o n 增強復合質子交換膜的化學結構 t i 0 2 n a t i o n 復合膜的化學結構通過衰減全反射紅外光譜法在傅里葉變換紅 外光譜儀 f t i r n i c o l e t 美國熱電尼高力公司 測定 測試前 將樣品置于 1 0 0 0 c 的真空干燥箱中干燥2 4 小時后 取出并放入9 0 0 c 5 0 濕度環境下穩定 2 小時后待測 3 2 2t i 0 2 n a f i o n 復合質子交換膜電池性能及耐久性的表征 t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的單電池性能通過燃料電池測試系統 g 5 0 g r e e n l i g h t 加拿大 測定 該系統能夠通過設置參數對電池的測試條件 電池 負載 空氣 氧氣 和氫氣的過量系數或流量 電池溫度 氣體溫度 露點溫 度以及背壓 進行精確的控制 測試所用單電池采用實驗室自制的活性面積為 5 c m 5 c m 的單電池 測試所用膜電極通過如下方法制備 首先根據文獻t a n g 等人眇 所采用的方法 將p t c 催化劑 4 0w t p t c j o h n s o nm a t t h e y 公司 與一定 量的n a t i o n 溶液混合均勻 然后涂敷在t i 0 2 n a t i o n 復合膜表面 這樣形成了一 種以質子交換膜為催化層支持載體的三明治結構 即c c m c a t a l y s tc o a t e d m e m b r a n e 結構 從而改善了由于傳統工藝 將催化劑涂敷在碳紙上 帶來的 催化層與質子交換膜表面的界面阻抗效應 c c m 中膜兩面的催化層的n 含量均 為0 2 m g p t c m 2 n a t i o n 干樹脂含量均為0 4 m g c m 2 然后將氣體擴散層 g a s d i f f u s i o nl a y e r g d l 熱壓于c c m 的兩面而形成了t i 0 2 n a f i o n 復合膜膜電極 m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y m e a 樣品 所制備的膜電極樣品中膜面積為 7c m 7c m 活性面積為5 c m 5 c m 用于單電池的組裝測試 測試過程中 單 電池陽極通入氫氣 陰極通入氧氣 氣體流量分別為3 0 0 和2 0 0 0 s c c m 測試濕 度控制如電導率測試濕度控制方法一樣 紀錄數據前需對單電池進行活化 待 電池性能穩定后 方可紀錄數據 t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜耐久性測試采用g 5 0 燃料電池測試系統中循環 濕度下的開路模式 o p e nc i r c u i tv o l t a g e o c v 測定 本實驗表征了t i 0 2 納米 圖3 1t i 0 2 納米線與t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的形貌分析 a b 為z i 0 2 納米線的h r t e m 表征 c d 為t i 0 2 n a t i o n 復合膜的a f m 表征 f i g u r e3 1t h eh r t e m b a n d a f m i m a g e s c d o ft h et i 0 2n a n o w i r e sa n dt h e n a f i o n t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e s 武漢理工大學碩士學位論文 為了考察t i 0 2 納米纖維的物理形貌以及其在n a t i o n 溶液中的分布情況 實 驗過程中制備了t i 0 2 n a f i o n 的混合溶液 并通過高分辨透射電鏡對其形貌進行了 表征 如圖3 1 a b 所示 可以清楚的觀察到t i 0 2 納米纖維長達幾個微米 直徑約4 n m 且t i 0 2 納米纖維本體高度結晶 表面具有活性基團 圖3 1 c 是 t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的原子力表面形貌分析 敲擊模式的原子力顯微分析 被認為是一種考察無機納米顆粒與有機聚合物相態分布的有效手段 通過原子力 顯微鏡探針周期性地短暫地接觸或者敲擊復合材料樣品表面 而材料表面不同位 置對敲擊做作出的應力反應數據將自動傳輸到電腦中而構成了材料的表面微觀形 貌 包括顯示平均高度 表面粗糙度 峰谷峰頂之間的最大距離以及復合材料界 面分布等等 l o o 對于材質硬的無機顆粒和軟的有機聚合物對探針敲擊所作出的應 力反應是不一樣的 并通過色彩對比度的差異而反應在表面形貌圖中l 酌 酬 因此 從圖3 1 c 中色彩對比度可以明顯的觀察到t i o e n a t i o n 復合質子交換膜中的無 機t i 0 2 納米纖維 并且在復合膜中形成了均勻的分布 t i 0 2 納米纖維與n a t i o n 樹脂無明顯的界面 暗示了復合膜中n a t i o n 樹脂對t i 0 2 納米纖維形成了覆蓋 構成了無機相和有機相間緊密的界面結合 圖3 1 d 顯示的t i 0 2 n a f i o n 復合質 子交換膜的表面三維形貌表明了復合膜表面光滑平整 試驗過程中還測試了t i 0 2 n a t i o n 混合溶液在p h 為2 時的z e t a 電位是 3 0 m v 與純n a t i o n 溶液在該p h 值下的z e t a 電位相接近 且在測試過程中 z e t a 電位保持穩定 無異常波動現象 可能是由于在低p h 值溶液中 n a t i o n 分 子表面的負電荷與t i 0 2 納米纖維表面的正電荷發生了自組裝效應 使得n a t i o n 分子對t i 0 2 納米纖維形成了穩定的包裹 8 7 9 8 在強酸性環境下 能夠減少t i 0 2 納米纖維表面的乙氧基團而增力 i t i o h 2 基團的作用 使得z i 0 2 在p h 值為2 時 的z z e t a 電位為3 5 左右 而在存在n a t i o n 分子的強酸性溶液中 n a t i o n 分子表 面的負電荷與t i 0 2 納米纖維表面的正電荷在靜電場力的作用下相互吸引 形成 了n a t i o n 分子包裹t i 0 2 納米纖維的結構 因此 這種自組裝的包裹作用使得 t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜具有了結實的緊密的復合表面結構 表3 1 不同t i 0 2 納米線含量的t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的基礎性能 t a b l e1f u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so ft h en a t i o n t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h v a r i o u st i 0 2c o n c e n t r a t i o n s 武漢理工大學碩士學位論文 表3 1 總結了0 2 5 和8 t 1 0 2 納米纖維固含量的t i 0 2 n a t i o n 復合 質子交換膜的基礎性能 隨著t i 0 2 納米纖維固含量的增加 t i 0 2 n a t i o n 復合質 子交換膜的e w 值也有所增大 但增加幅度很小 說明了t i 0 2 納米纖維在酸處 理后 其表面已經形成了 t i o h 2 功能基團 t i 0 2 n 娟o n 復合質子交換膜的吸水 率隨著t i 0 2 納米纖維固含量的增加而減少 這可能是因為t i 0 2 納米纖維對水的 吸附能力比n a t i o n 樹脂中磺酸根離子對水的吸附能力弱 從表3 1 中尺寸溶脹 性數據可以得出 隨著t i 0 2 納米纖維固含量的增加 t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換 膜的尺寸溶脹率逐漸減小 說明了t i 0 2 納米纖維能夠有效的限制n a t i o n 樹脂的 溶脹 提高復合膜在水中的尺寸穩定性 a 芒 警 鏊 篁 協 b o 3 5 o 0 2 5 3 蚴 霉 0 1 5 o o 1 0 o 柏5 o s t r a i n 蘭鋈2霉tio仨iww tiotio 1mtallcwll i t h 越抽w t 一 w n 瑚w h j1 w n s 雙 r l 一 l ll 紗 o 1 1 鋤抽02 5 0 t e m p e r a t u r ei 圖3 2 不同t i 0 2 納米線固含量的t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜機械性能 a 拉伸強度 b 為熱機械強度 f i g u r e3 2 a t h es t r e s s s t r a i nr e s p o n s e s a n d b t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i so f t h e n a f i o 剛t i 0 2n a n o w i r e sc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hv a r i o u st i 0 2c o n c e n t r a t i o n s 武漢理工大學碩士學位論文 提高質子交換膜燃料電池的工作溫度是改善燃料電池性能的重要手段 而 如今普遍使用的全氟磺酸質子交換膜在高溫低濕度工作環境下物理結構穩定性 能衰減較快 這很大程度上限制了高溫燃料電池的發展1 7 5 7 7 j 通過在全氟磺酸 樹脂中添加t i 0 2 納米纖維而制備的復合膜能夠提高質子交換膜的高溫結構穩定 性 如圖3 2 b 所示 圖中o 1 2 0 0 c 溫度區間內 隨著溫度的升高 t i 0 2 n a t i o n 復合膜在恒定應力下 試驗中設定為5 0 n 的尺寸變化率為負值 這是由于復合 膜在升溫干燥過程中失水收縮導致的 而當溫度繼續升高超過了復合膜的玻璃 化溫度 t g 為1 1 2 1 3 0 0 c 時 復合膜出現軟化 機械性能急劇下降 因此出現 了圖中尺寸變化率急劇增大的現象 從圖中可以明顯看出 隨著t i 0 2 納米纖維 固含量的增加 t i 0 2 n a t i o n 復合膜的玻璃化溫度也逐漸增大 從而有利于改善 復合膜在高溫低濕度下運行的尺寸穩定性 3 3 2t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的電化學性能 圖3 3 a 為0 2 5 和8 t 1 0 2 納米纖維固含量的t i 0 2 n a t i o n 復合 質子交換膜在1 0 0 濕度的低溫 2 5 8 0 0 c 環境和5 0 濕度的高溫 8 0 9 0o c 環境下電導率隨溫度變化的關系曲線 測試結果表明 在低溫高濕度條件下 n 0 2 n 娟o n 復合膜的電導率隨著t i 0 2 納米纖維固含量的升高略有下降 這可能 是因為不具有質子傳導能力的無機t i 0 2 納米纖維與n a t i o n 分子的磺酸根離子自 組裝結合后 占有了磺酸根的水合位置 影響了全氟磺酸膜原有的質子傳導通 道 但在自組裝靜電力的吸引下 n a t i o n 分子的磺酸根離子都傾向于t i 0 2 納米 纖維 使得在纖維表面都吸附著磺酸根離子 使得納米纖維方向形成了有序的 傳導通道 從而也提高了復合膜的質子傳導能力 因此 較低t i 0 2 納米纖維固 含量 2 和5 的t i 0 2 n a t i o n 復合膜在2 5 0 c 10 0 濕度環境下仍保持0 7 5 s c m 以上的電導率 而當復合膜中t i 0 2 納米纖維的固含量增加到8 時 與全氟磺酸 均質膜相比 其在低溫高濕度的電導率出現了大幅度的下降 說明了t i 0 2 納米 纖維對復合膜電導率的影響有一個閥值 當t i 0 2 納米纖維增加到一定數量時 則形成了一個在一定程度上阻礙質子傳導的纖維網絡 2 7 武漢理工大學碩士學位論文 l ii 一1 r h 一5 0 剛 1 一 一彳 芐 勿 r 埯 j j 4 么 笙 扔 r 一n l 鈿 n 嘲h 囔嘲捌嘲b r 粗心 t 中w 一 慚i j 2 瞳們咖 一 d v v h ks 哼 t o z a 童r 一 一t 一 n 一 r 叩o o o 一一 i 1 4 0 l o 曩 1 5 9 2 嘲2 s o o3 翻糖3 鞠崢 w a v en u m b e rla 圖3 3 a 不同t i 0 2 納米線含量的t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜的電導率在不 同濕度下隨溫度的關系曲線和 b 不同t i 0 2 納米線含量的t i 0 2 n a t i o n 復合質 子交換膜在9 0 0 c 5 0 濕度下穩定處理2 小時后的紅外光譜分析 f i g u r e3 3t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc o n d u c t i v i t yo ft h en a i i o t i o n a n o w i r e s c o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hv a r i o u st i 0 2c o n c e n t r a t i o n sa n df b f t i rs p e c t r u mo ft h e n a f i o n t i 0 2n a n o w i r e sc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hv a r i o u st i 0 2c o n c e n t r a t i o n s s t a b l e da t9 0o c 5 0r h f o r2h 圖3 3 a 同時還反映了在1 0 0 濕度2 5 8 0 0 c 區間內不同納米纖維含量復 合膜的電導率均隨溫度的升高而增大 而且其電導率隨溫度變化的關系曲線均 可擬合成一條直線 并與阿倫尼烏斯 a r r h e n i u s 曲線吻合較好 因此 根據 俺幅 鋁住 街 田 供 o o o o o o o o o o o o o a 飛螗 ll殺j罄8 6 武漢理工大學碩士學位論文 a r r h e n i u s 活化能關系式i l 叭j 6 茍o e x p 一e d k t 式中6 為樣品膜的電導率 6 0 為電導常數 e 為電導活化能 k 為波爾茲曼常數 t 為絕對溫度 計算出0 t i 0 2 納米纖維固含量復合膜即全氟磺酸均質膜的活化 能為9 4 1k j m o l 與文獻報道 1 0 2 的相近 而2 5 和8 t 1 0 2 納米纖維固含量的復 合膜的活化能分別為9 3 1 9 0 8 和9 0 9k j m o l 均低于全氟磺酸均質膜的活化能 在全氟磺酸均質膜中 以g r o t t h u s s 機制傳導的自由能較高 而以其他機制傳導 的自由能較低f 1 0 3 1 0 q 而對于z i 0 2 n a f i o n 復合膜中 由于t i 0 2 納米纖維的保水 作用 水分子都集中在t i 0 2 纖維表面 使得以v e h i c l e 機制傳導的自由能增大 從而降低了g r o t t h u s s 傳導自由能 在高溫低濕度環境下 全氟磺酸均質膜的電導率出現急劇下降 從0 1 3 7 s c m 8 0 0 c 1o o 力n 濕 下降到了0 0 8 9 s c m 9 0 0 c 5 0 力t a 濕 而t i 0 2 n 撕o n 復合膜在相同條件下電導率變化相對比較穩定 比如 5 t 1 0 2 納米纖維固含量 的復合膜在低溫高濕度 8 0 0 c l o o 力n 濕 條件下的電導率為o 1 2 9 s c m 而在 高溫低濕度 9 0 0 c 5 0 力 t 濕 下的電導率仍能達到o 1 2 1 s c m 為了分析 t i 0 2 n a t i o n 復合膜在高溫低濕度環境中電導率仍能保持穩定的原因 試驗過程 中 我們先將不同t i 0 2 納米纖維固含量的復合膜放入1 0 0 0 c 的真空干燥箱中干 燥2 4 小時 充分除去復合膜中原有的水分 再將復合膜放入9 0 0 c 2 5 濕度環 境下存放1 小時 讓其在同一條件下吸收水分 然后通過衰減全反射紅外光譜 法在傅里葉變換紅外光譜儀測試了這些樣品的紅外圖譜 如圖3 3 b 所示 可能由于t i 0 2 納米纖維的固含量較少 在測試結果中沒有觀察到明顯的t i o 峰 但t i 0 2 n a t i o n 復合膜中位于波速3 4 7 0 和1 6 4 0 c m 1 位置 o h 基團的伸縮振 動峰和h o h 基團的彎曲振動峰的峰強明顯高于全氟磺酸均質膜在該波速位置的 峰強 這是因為t i 0 2 納米材料的保水作用使得膜中水含量較多且p o h 基團和 h o h 基團數量較多 因此這種保水能力有效的改善了t i 0 2 n a t i o n 復合膜在高溫 低濕度下的電導率 武漢理工大學碩士學位論文 3 3 3t i 0 2 n a t i o n 復合質子交換膜電池性能及耐久性分析 a 6 懿 呈 h o 譬 o c u r r e n td e n s i t y m ae 一 伽e 圖3 40 和5 t i 0 2 納米線固含量的t i 0 2 n a f i o n 復合質子交換膜在9 0 0 c 不同濕 度下的電池性能 a 以及它們在9 0 0 c 濕度循環條件下的o c v 耐久性分析 b f i g u r e3 4 a t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp e mf u e lc e l l sw i t ht h ep u r e r e c a s t i n gn a i l o nm e m b r a n ea n dt h e