桂林工學院碩士學位論文 中文摘要 環氧樹脂具有機械強度高、電絕緣性好、固化收縮率小、成本低廉和配方組成加工手段靈活易 變等優點，被大量用作涂料、膠粘劑、灌封材料以及復合材料等。但是環氧樹脂質脆韌性差，限制 了它在要求高強、高韌性以及高耐熱領域的應用。彈性體增韌環氧樹脂的效果顯著，卻使材料的耐 熱性和剛性有所降低；用熱致性液晶聚合物，或其他與環氧樹脂具有較好相容性、強度大和耐熱性 好的聚合物改性環氧樹脂可以同時提高材料的韌性、耐熱性和力學強度。本課題通過改進合成工藝， ( 1 ) 采用相轉移催化劑和環氧氯丙烷法合成了液晶環氧( p h q e p ) , ( 2 ) 通過酰氯化工藝制備出芳 酯型二酐( b t a h ) ，經溶液縮聚法合成出聚酰胺酸( p a a ) ：( 3 ) 將p h q e p 、p a a 分別與環氧樹脂 ( e 5 1 ) 共混，以d d s 為固化劑固化成型得到共混改性材料。 采用f r i r 、1 h - n m r 和d s c 等對p h q e p 、p a a 以及中間體的分子結構進行了表征。用p o m 、 d s c 、w a x d 對p h q e p 的液晶性進行了分析。通過非等溫d s c 法分別研究了p h q e p e 5 1 d d s 和 p a a e 5 1 d d s 共混體系的固化動力學行為，用等轉化率法計算了活化能e a ，用m a l e k 法預測了固 化反應的動力學模型。通過沖擊、拉伸、彎曲等靜態力學實驗、以及蠕變、應力松弛測試研究了改 性材料的力學性能：通過d s c 、t o 、d i l 以及導熱儀研究了材料的熱性能：通過d m a 、s e m 研究 了p a a 、p h q e p 和e - 5 1 的相容性以及增韌改性的機理。從以上實驗和研究可得到如下結論：研究 結果表明p h q e p 和p a a 都是齊聚物，p h q e p 是向列相液晶，液晶區間1 8 0 - - 2 2 5 0 c 。從整體上來 看，等轉化率法求得p h q e p d d s 的活化能最高，而p h q e p e 5 1 d d s 體系的活化能又高過e 5 1 d d s 體系，p a a e 一5 1 d d s 的活化能與e 5 1 d d s 相近或還有偏低，說明p h q e p 對共混體系的固化有阻 礙作用，而p a a 卻有一定的促進作用。通過m f i l e k 法預測到自動催化模型適合用來模擬兩個共混體 系的固化過程，其中指數因子m 、n 之和接近2 。p h q e p 和p a a 改性e 5 l 都能同時提高材料的韌 性、強度和耐熱性。當p h q e p 含量為e 5 l 的5 w t 時，共混材料的沖擊強度相對純e 5 l 固化物提 高了1 6 4 ，同時初始分解溫度提高了1 5 0 c 、玻璃化轉變溫度提高近8 9 0 c 、熟變形溫度提高近2 0 0 c 和導熱系數增大9 9 2 ，說明材料的熱性能得到改善：靜態力學強度和模量以及動態實驗時的儲能 模量也有很大提高。p a a 改性e 5 1 共混材料的沖擊強度相對未經改性的環氧固化物提高可達3 1 5 倍，而其他的力學強度、模量和耐熱性都有一定的上升。從d m a 和s e m 分析看出共混材料中p a a 和e 5 1 、p h q e p e 5 1 的相容性較好，沒有出現明顯的相分離。p h q e p 和p a a 的剛性都較大，剛性 結構進入環氧樹脂的固化網絡，使得環氧固化網絡中除了化學交聯外還有鏈段之間的相互作用和氫 鍵等物理交聯，使材料的玻璃化轉變溫度增加、耐熱性增大，強度增大。p h q e p e 5 1 d d s 中既有 e - 5 1 、p h q e e 獨立的固化網絡也有p h q e p e - 5 1 雜化的固化網絡，另外p h q e p e 5 1 固化網絡受 p h q e p 的影響有一定的取向趨勢，這些復雜的、增強的和取向的網絡吸收沖擊能量的能力更強。p a a 和e 一5 1 反應，局部固化網絡交聯密度降低，使得疏松和緊密的網絡共存，使材料更易吸收沖擊能量、 分散應力。 關鍵詞：環氧樹脂，液晶環氧，聚酰胺酸，增韌，增強 i 桂林工學院碩士學位論文 a bs t r a c t e p o x yr e s i ni s i np o s s e s so fs u p e r i o rm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，g o o di n s u l a t i n gp e r f o r m a n c e ，l o wc u r i n g s h r i n k a g er a t e ，l o wc o s ta n df l e x i b l ef o r m u l aa n dp r o c e s s i n gd e s i g n i ti sl a r g e l yu s e da sp a i n t ，a d h e s i v e ， e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l sa n dc o m p o s i t e s h o w e v e r , e p o x yr e s i n sh a v eb a dt o u g h n e s s ，f o rt h i sr e a s o n ，t h e y a r el i m i t e di nt h ea p p l i c a t i o no fa r e aw h e r eh i g hs t r e n g t h ，h i g ht o u g h n e s sa n dh i g hh e a tr e s i s t a n c ea r e r e q u e s t e d e l a s t o m e r st o u g h e ne p o x yr e s i nr e m a r k a b l y , b u td e c r e a s et h eh e a tr e s i s t a n t t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e ra n dt h et h e r m o p l a s t i cr e s i nw h i c hh a sg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t he p o x yr e s i na r ea b l et o t o u g h e ns u e n g t ht h ee p o x yr e s i na n di m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n c ea tt h es a n l et i m e i m p r o v i n gt h es y n t h e s i s t e c h n o l o g y , l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yr e s i nw a ss y n t h e s i z e db ye p i c h l o r o h y d r i nm e t h o du s i n gp h a s et r a n s f e r c a t a l y s t p a aw a ss y n t h e s i z e db yd i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o no fd i a n h y d r i d ea n dd i a m i n ea f t e rd i a n h y d r i d e ( b t a h ) w a ss y n t h e s i z e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp h q e p p a aa n di n t e r m e d i a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 h - n m r a n dd s c l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s eb e h a v i o ro fp h q e pw a ss t u d i e db yp o m ，d s ca n dw a x d c u r i n g b e h a v i o r so fp h q e p e 51 d d sa n dp a a e 一51 d d sw e r es t u d i e db yn o n i s o t h e r m a ld s cm e t h o d ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye aw a sc a l c u l a t e db yi s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d ，k i n e t i cm o d e lw a sp r e d i c t e db y m _ i l e km e t h o d s t a t i cm e c h a n i c a lt e s t so fp h q e p e - 51 d d sa n dp a a e - 5l 加d sb l e n ds u c ha si m p a c t t e n s i o na n dt h r e e p o i n tb e n d i n gw a sc a r r i e do u t d s c ，t qd i la n dh e a tc o n d u c t i o na p p a r a t u sw e r eu s e di n t h eh e a tp r o p e r t i e si n v e s t i g a t i o n d m a ，s e m ，w a x d ，c r e e pp r o p e r t i e sa n a l y s i sw e r ed o n et os e a r c hf o r t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s ma n dt h ei n f o r m a t i o na b o u tt h ec o m p a t i b i l i t yo fp h q e p , p a aa n de - 51 t h e r e s u l t ss h o wt h a tp h q e pa n dp a aw e r eo l i g o e s t e r s ，p h q e pw a sn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ，t h e t e m p e r a t u r ez o n eo fl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ew a s 18 0 2 2 5 0 c i nt h e w h o l e ，t h ee av a l u e o f p h q e p e - 51 d d ss y s t e mw a sh i g h e rt h a nt h ev a l u eo fe 一51 d d s ，a n dt h ee av a l u eo fp a a e 一51 d d si s n e a r l yl o w e rt h a tt h ev a l u eo fe 一51 d d s rw a sf o u n dt h a tp h q e pt h ec u r i n go fe p o x yr e s i n ，p a a p r o m o t e dt h ec u r i n gi ns o m ee x t e n t a u t o c a t a l y t i cm o d e lw a sp r e d i c t e da st h ep r o p e rm o d e lt od e s c r i b et h e c u r i n gm e c h a n i s mo fb o t hp h q e p e - 51 d d ss y s t e ma n dp a a e - 51 d d ss y s t e m t h ea d d i t i o no fm a n dn i sr e a l 2 p a aa n dp h q e pa r ea p p r o v e dt ot o u g h e n ，s t r e n g t ht h ee p o x yr e s i na n di m p r o v et h eh e a t r e s i s t a n c ea tt h es a m et i m e w h e n5 w t ( r e l a t et oe - 51 ) p h q e pw a sa d d e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t hw a s i m p r o v e db y16 4 c o m p a r i n gt oe p d d ss y s t e m ，s t a t i cm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dm o d u l u sw e r ea l s o e l e v a t e dg r e a t l y f o rp h q e p e 一5 1 d d sb l e n d ，t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sr a i s e db y5 15 0 cr e l a t i v et oc u r e dp u r ee 一51 ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) r a i s e db y8 9 0 c ，h e a td e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ee l e v a t e db y2 0o c ，a n dt h eh e a tc o n d u c t i o nc o e f f i c i e n ti m p r o v e db y9 9 2 i ti n d i c a t e st h a tt h e t h e r m a l p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l sm o d i f i e dw i t hp h q e pw e r ei m p r o v e d t h ei m p a c ts t r e n g t ho f i i 桂林工學院碩士學位論文 n 蝴- 5 l 囝d sc a nr e a c h3 1 5t i m e st h a nt h a to fe - 5 1 d d s ，a n do t h e rp r o p e r t i e ss u c h 蕊m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，m e c h a n i c a lm o d u l u sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei m p r o v e dt o o f r o ms e mo b s e r v a t i o n ，w a x d a n dd m a a n a l y s i s 。i tc a nb es e e nt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np h q e p , p a aa n dp h q e p i sg o o d ，t h e d i s t i n c ts e c o n dp h a s ew a s h tf o u n d 確er i g i d i t yo fp h q e pa n dp a aw e r el a r g e ，t h er i g i du n i t sw e r e b r o u g h ti n t ot h ee p o x yn e t ，t h ec o e x i s t e n c eo ft h ec h e m i c a lc r o s s l i n k a g ew i t ht h ep h y s i c a lc r o s s l i n k a g e s u c ha si n t e r a c to fr i g i dc h a i na n dt h eh y d r o g e nb o n dt h a tf o r m e db e t w e e nt h eh y d r o x y la n dc a r b o n y l s m a d et h et gg oh i g h ，t h eh e a tr e s i s t a n tt ob ei m p r o v e d ，a n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ht ob er a i s e d i n p h q e p e - 5 1 d d sb l e n dm a t e r i a l s ，t h e r ew e r ec u r e de p o x yn e to fp h q e p , e - 5 1 ，a n dn e to f p h q e p - e - 5 1 w h i c hn e to r i e n t e di ns o m ee x t e n tf o rt h eo r i e n t a t i o no fp h q e p , t h e s ec o m p l e xn e t w o r k sh a v em o r e a d v a n t a g e si na b s o r b i n gi m p a c te n e r g y p a ar e a c t e dw i t he - 51a n dr e d u c e dt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yw h i c h l e a dt h ei m p r o v e m e n to fi m p a c tt o u g h n e s s ，t h ep h y s i c a lc r o s s l i n k a g em a d ep a a e - 51 d d sh a v es u p e r i o r m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dm o d u l u s k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ；l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x y ；p o l y a m i ca c i d ；t o u g h e n i n g ；s t r e n g t h i n g i i i 桂林工學院碩士學位論文 研究生學位論文獨創性聲明和版權使用授權說明 獨創性聲明 本人聲明：所呈交的論文是我個人在韋春教授指導下進行的研究工作及取得的研究 成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含他人已經發表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得桂林工學院或其它教育機構的學位或證書而使用 過的材料。對論文的完成提供過幫助的有關人員已在論文中作了明確的說明并致以了謝 意。 學位論文作者( 簽字) ：趁塑：至 簽字日期：叢壁莖：生 版權使用授權說明 本人完全了解桂林工學院關于收集、保存、使用學位論文的規定，即：按照學校要 求提交學位論文的印刷本和電子版本；學校有權保存學位論文的印刷本和電子版，并提 供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數字化或其它復制手段保存論文： 在不以贏利為目的前提下，學校可以公布論文的部分或全部內容。( 保密論文在解密后 遵守此規定) 學位論文作者( 簽字) ：鹽：i 王 指導教師簽字：強受盛 簽字日期：丕型顯! 墨：笙 桂林工學院。碩士學位論文 第一章引言 1 1 環氧樹脂簡介 環氧樹j 旨( e p o x yr e s i n ，簡稱e p ) 是分子結構中含有兩個或兩個以上環氧基團，能通 過固化反應形成三維網狀結構的低分子預聚物。 環氧樹脂種類繁多，可根據官能度、用途、化學結構和環氧基的結合方式、存在狀 態等不同角度進行分類。按官能度分為二官能度環氧樹脂和多官能度環氧樹脂；按用途 分為通用環氧樹脂和特種環氧樹脂；按化學結構和環氧基的結合方式分為縮水甘油醚 類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環氧化合物、脂環族環氧化合物和混合型環 氧樹脂，按存在狀態可分為液態環氧樹脂和固態環氧樹脂【l j 。固化劑按反應方式可分為 酯肪族或芳香族胺類、酸酐類、酚醛類、聚硫醇、咪唑類和陰陽離子類【2 l 。 環氧樹脂固化體系特有的化學組成和結構使它具有力學強度大、粘結力強、固化收 縮率低、熱穩定性和電絕緣性好、耐酸堿腐蝕、配方靈活多變以及成型加工容易等優異 的性能1 3 j ： 袁1 1 常用熱固性樹脂的一些性能比較 樹脂類型環氧樹脂酚醛樹脂不飽和聚酯樹脂 拉伸強度( m p a ) 4 5 5 2 5 06 0 彎曲強度( m p a ) 9 4 2 5 0 0 6 0 09 0 壓縮強度( m p a )一8 0 0 - - 1 0 0 0 1 6 0 沖擊強度( k j m 2 ) 3 8 41 。o 1 2 9 密度( g c m ) 一 1 2 5 1 2 71 2 2 線性膨脹系數( k 1 ) 6 x1 0 一 1 0 1 5 x1 0 - 5 墾絲些箜奎f 絲21 = 蘭墨= ! q 蘭= 壘 環氧樹脂自1 9 4 7 年在美國實現工業化生產以來，經過5 0 多年的發展，2 0 0 4 年全 世界環氧樹脂年產量約1 7 0 萬噸，其中西歐、美國、日本三國占了1 0 0 萬噸，約占6 0 ， 我國環氧樹脂的生產廠家有1 7 0 多家，總生產能力已超過3 5 萬t a ，2 0 0 5 年全年環氧樹 脂產量為4 4 萬t ，消費總量為6 3 萬t 1 4 l 。 1 2 液晶環氧樹脂 1 2 1 液晶及液晶聚合物 液晶態是指物質部分或全部喪失了位置上的平移有序性而保持取向有序的聚集態 結構。根據結構有序性的類型與程度，液晶又有向列相、近晶相、膽甾相以及它們各自 的亞相和手征相等。液晶相依其生成條件，可分為熱致性液晶相、溶致性液晶相以及因 其他外場( 壓力、電場、磁場、光照等) 作用而誘發產生的場致液晶相等。 桂林工學院碩士學位論文 液晶聚合物( 或液晶高分子) ，指在受熱熔融或被適當溶劑溶解后能呈現出液晶相 態的聚合物。液晶高分子又由長棒狀、盤狀或更加復雜的二維和三維形狀的液晶基元鍵 接而成。長棒狀液晶基元的化學結構如圖1 1 所示： 一瀘x 弋一 。 圖1 1 長棒狀液晶基元的化學結構 它的中心是一個剛性的核，核中間有一橋鍵一x 一，例如一c h = n 一，一n - n 一，一 n = n ( o ) - 、一c o o 一等。根據液晶基元在大分子中位置的不同，可以是主鏈型液晶高 分子，其液晶基元位于主鏈之內；也可以是側鏈型液晶高分子，液晶基元作為側鏈懸掛 在主鏈之上的，一般情況下側鏈型液晶高分子的主干鏈是相當柔順的。如果側鏈型液晶 高分子的主干鏈和支鏈上均含有液晶基元，這種高分子被稱為組合式液晶高分子。此外， 還有一些側鏈型液晶高分子。它的側鏈是通過其中心，或者是通過某一偏離中心然而又 不是尾端的地方與主干鏈相接的1 5 j 。 1 2 2 液晶環氧的種類及其合成工藝 液晶熱固性樹脂，是指分子中既含有液晶基元，又含有多個反應性官能團，交聯固 化后可以得到局部有序網絡的聚合物。液晶熱固性樹脂如液晶環氧【6 ，7 j 、液晶雙馬來酰亞 胺1 8 , 9 、液晶氰酸脂等【l o 川的固化物，融合了液晶有序和網絡交聯的優點，固化成型后機 械性能好、耐熱性好、耐酸堿腐蝕性強等。 液晶環氧是分子中同時含有液晶基元和環氧基團的液晶熱固性樹脂。根據不同的液 晶基元結構，可將液晶環氧分為芳酯類【1 2 , 1 3 1 、聯苯類【1 4 , 1 5 、苯乙烯類1 1 6 a 7 1 和亞甲胺類1 1 8 i 和萘環類【1 9 1 等。液晶環氧化合物的合成有部分氧化法和環氧氯丙烷法兩種方法。通常， 對于容易水解的芳酯類液晶基元一般采用部分氧化法，在液晶單元兩端引入烯炳基，氧 化制得液晶環氧單體。通過這種方法不能合成出液晶環氧的齊聚物，合成路線較長，并 且原料的毒性較大，合成條件苛刻1 2 州。環氧氯丙烷法，是將含液晶基元的單體與環氧氯 丙烷直接反應得到液晶環氧樹脂或讓液晶單元與含有柔性間隔基的二縮水甘油醚反應 得到半剛性的環氧樹脂，其中原料配比，堿的用量對產物的分子量分布有重要影響f 2 。 1 2 3 液晶環氧樹脂的固化交聯 液晶環氧樹脂的固化方式有兩種，一種是在自由基促進劑和陽離子光引發劑存在下 光照交聯，另一種是與固化劑反應生成網絡聚合物田】。固化劑分子中有無液晶基元皆可， 含液晶基元的固化劑有芳酯類、聯胺類、偶氮類、氧化偶氮類等，不含液晶基元的固化 劑有對苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4 ，4 二氨基二苯甲烷等( 2 3 】。 為了使更多的介晶域形成并保留下來，固化劑的熔點和體系的固化溫度要與液晶 2 桂林工學院碩士學位論文 相的溫度區間相匹配，便于液晶單元自發取向或在外力場的作用下取向，同時環氧化合 物的活性不能太低否則交聯密度不夠，不能將介晶域固定下來1 2 4 】。液晶單元長徑比大于 4 ，柔性間隔鏈段的加入都能使液晶相變得更加穩定1 1 5 2 6 j 。研究表明，液晶環氧與胺類 的反應按自催化反應機理進行，在反應過程中生成的羥基對液晶環氧固化具有催化加速 作用【2 7 2 8 1 。 1 2 4 液晶環氧樹脂的研究現狀 液晶環氧樹脂的研究開始于2 0 世紀8 0 年代，分子結構、外力場對液晶相行為和固 化行為的影響以及液晶環氧固化物的力學、熱學性能得到了大量研究。 g i a m b e r i n ie ta 1 1 2 9 , 3 0 1 報道了幾種不同長徑比的液晶基元和外加應力對液晶環氧彈性 體的相行為的影響。h a r a d ae ta l t 3 1 - 3 4 1 研究了磁場作用下液晶環氧樹脂與各種固化劑的固 化產物的熱機械性能、粘結性能和斷裂機理，研究了在不同負荷速率下的性能影響，還 選用了一種含有介晶基團的固化劑，在介晶固化劑體系，l c 微區變大，而且得到網絡 比用一般固化劑得到的規整性要高。l e e d s 考察了介晶基團上取代基( h ，c 1 ，m e 一) 對芳香酯型液晶環氧化物( l c e p ) 和4 ，4 一二氨基二苯醚( d d e ) 固化的影響，結果表明有取 代基的固化放熱比沒有取代基的要少，氯取代能加速固化反應，而甲基取代則相反。 c a r f a g n a 3 6 1 、o c h ie ta l 3 7 3 8 和v y a z o v k i n l 3 9 就液晶環氧化合物的固化行為做了不少 研究。其中v y a z o v k i nd 9 】用d s c 法比較了d g e b a 和d g e b p 與d a p 反應的固化動力 學行為，發現液晶環氧的固化比普通環氧樹脂的要復雜，固化速率和活化能的變化不僅 是反應程度的函數還與液晶相有關系。清華大學劉偉昌等【4 0 】合成了一種含對苯二酚二對 羥基苯甲酸酯( p h q ) 的環氧預聚物( p h q e p ) ，討論了p h q 與環氧氯丙烷的配比對 p h q e p 分子量以及液晶溫度區間的影響。 液晶環氧樹脂在固化過程中自發取向具有自增強作用，但這種自增強材料可能在尺 寸、形態、取向性質等方面產生差異，而造成焊縫，使材料性能嚴重劣化，這個問題可 以用宏觀纖維或納米粉體增強制成液晶環氧樹脂復合材料 4 1 , 4 2 1 或者與普通樹脂制成液 晶環氧樹脂原位復合材料來解決。鐘文斌等1 2 l l 用自行合成的乙二醇二縮水甘油醚與聯苯 二酚反應制得液晶環氧樹脂( l c p e ) ，然后用來改性普通環氧樹脂( e 一4 4 ) ，當l c p e 力f l 入量小于5 時，固化物的熱穩定性較純環氧樹脂有明顯提高，并且隨著l c p e 的含量增 加而提高。在固化網絡中l c p e 分子鏈取向容易，排列緊密，形成液晶微區，使得固化 網絡更緊密，自由體積減小，t g 升高，起始失重溫度提高，熱穩定性改善。 1 3 聚酯酰亞胺 聚酰亞胺( p i ) 是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物，因為p i 具有機械性能好、 熱膨脹系數低、耐熱、耐寒、耐溶劑、耐水解和介電性能好和自熄強等優點，而被廣泛 桂林工學院碩士學位論文 用作工程塑料、纖維、先進復合材料、絕緣漆、耐高溫涂料和薄膜等f 4 3 1 。全芳或主鏈芳 香的聚酯酰亞胺( p e i s ) 更是備受關注的可熔融加工的工程塑料。聚酰亞胺可通過熔融縮 聚制備州，也可以通過芳酯型的二酐和二胺在極性溶劑，如n ，n - - - - - 甲基甲酰胺( d m f ) ， n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) ，n 甲基，2 吡咯烷酮( n m p ) 或四氫呋喃( t h f ) 甲醇混溶劑 中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰亞胺酸，成膜或紡絲后加熱至3 0 0 0 c 左右脫水環化 1 4 5 4 7 】 o 1 4 環氧樹脂的增韌研究 由于固化后的環氧樹脂交聯密度高，內應力大，因而存在質脆、耐疲勞性差等缺點， 在應用上受到了一定的限制。增韌改性成為了環氧樹脂研究的重要課題。環氧樹脂增韌 改性的方法很多，如采用橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌、有機硅改性增韌、核殼聚合物 增韌、剛性粒子增韌、膨脹型單體增韌、大分子固化劑增韌、熱致液晶聚合物增韌、互 穿聚合物網絡增韌、樹枝型分子增韌等，增韌機理有“銀紋釘錨 機理、“銀紋剪切帶 機理、和“協同效應”、以及“強迫包容 作用等1 4 引。 l - 4 1 橡膠以及彈性體增韌環氧樹脂 用于環氧樹脂增韌改性的反應性橡膠及彈性體品種主要有：液體端羧基丁腈橡膠 ( c i b n ) 、端羥基丁腈橡膠( h t b l n d 、液體無規羧基丁腈橡膠、端羧基聚丁二烯( h t f b 、 端環氧基丁腈橡膠( e t b n ) 等。選用液體端羧基丁腈橡膠( c t b n ) 為增韌劑增韌環氧樹脂 時，在樹脂的固化過程中，該體系發生相分離，并形成兩相結構，其中橡膠以球狀顆粒分 散于固化的環氧連續相中，當受外力作用時，兩相界面因橡膠顆粒的存在而發生塑性形 變，即界面處產生微小的裂紋而消耗外加功，阻止裂紋的延伸，從而達到增韌的目的。 實驗表明，橡膠彈性體的加入，可大幅度地提高樹脂的韌性。有人用h t b n 增韌環氧 六氫鄰苯二甲酸酐體系，當h t b n 含量達2 0 p h r 時，改性環氧樹脂的沖擊強度高達 9 0 0 j e r a 2 ，純環氧( 3 4 0 j c m 2 ) 相比，沖擊強度提高了2 倍多【4 9 1 。然而橡膠自身的模量和耐 熱性都較低，使得增韌后的環氧樹脂模量和熱穩定性大大下降。 1 - 4 2 熱塑性樹脂增韌改性環氧樹脂 8 0 年代中后期開始，增韌的研究熱點轉向高模量、耐熱性好的聚醚砜( p e s ) 、聚砜 l i p s f ) 、聚醚酰亞胺( p e d 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等熱塑性工程樹脂，它們能在與 環氧樹脂的共混物中形成連續相或顆粒分散相，使共混材料的韌性得到提高。g i 鋤o t t i | s o l 等人發現e p p s f 二氨基二苯砜( d d s ) 系統的連續相中有2 種結構，一種是在富環氧相 中包含聚砜微粒，另一種是富聚砜相中包含環氧微粒。他們建立了雙參數w e i b u l l 模型， 4 桂林工學院碩士學位論文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i_ = = = i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = ! 探討其內部形態，發現加入聚砜以后，體系的彎曲性能沒有改變，而斷裂模量增加。王 惠民1 5 l j 等人，以d d s 為固化劑研究了聚醚砜( p e s ) 增韌環氧樹脂體系，并分析了體系的 微觀結構與韌性的關系。p e s 環氧樹脂復合體系呈兩相結構，大部分p e s 以大小不一的 不規則顆粒分散在環氧樹脂基體中，少量p e s 以大分子的形式貫穿于環氧連續相中。隨 著p e s 的增加，該體系的韌性有大幅度提高，每1 0 0 p l l r 環氧中加入1 2 5p h r 的p e s ， 沖擊強度提高了近3 3 4 倍，g i c 提高了1 2 倍，p e s 含量達2 5p h r 時g l c 提高了1 2 7 倍。 熱塑性樹脂增韌環氧樹脂效果顯著，但是熱塑性樹脂的溶解性和流動性較差，導致增韌 后的樹脂體系粘度增大、粘接性變差。 1 4 3 柔性鏈段固化劑增韌環氧樹脂 用含有柔性鏈的大分子來固化環氧樹脂可提高大分子網絡的柔順性和鏈段的扭轉特 性，使網絡結構變得疏松，韌性得到改善。張保龍等 5 2 , 5 3 l 合成了含聚乙二醇( p e g ) 柔性 間隔基的擴鏈脲和既含環氧丙烷聚醚( p p g ) 柔性間隔基、又含剛性介晶結構單元的端脲 基活性改性劑( l c e u p p o ) ，并用它們分別增韌改性環氧e 5 1 1 - 芐胺( d b a ) 體系與環氧 e - 5 1 雙氰雙胺體系，研究了固化反應活性、改性劑含量及改性劑中柔性間隔基的分子量 對增韌體系沖擊性能的影響。當p e g 分子量為6 0 0 9 m o l 時，環氧e 一5 1 擴鏈脲d b a 體 系的抗沖擊性能最好，固化物抗沖擊強度最高可達5 5 8 k j i m 2 ，約為環氧e 5 1 d b a 固化 體系的5 倍。對于環氧e 5 1 l c e u p p c , 雙氰雙胺體系，當l c e u p p g 中p p g 分子量為2 0 0 0 ， 改性劑用量為2 0 p h r 時，測得固化試樣的沖擊強度達2 7 6 k j i m 2 ，將近為未改性式樣 ( 4 0 k j m 2 ) 的7 倍。由于l c e u p p g 鍵合到了致密的環氧樹脂交聯網絡中，并在固化過程 中產生了微觀相分離，形成了緊密、疏松相間的兩相網絡結構，所以當材料受到外界能 量沖擊時，微橡膠相可導致應力分散而使沖擊強度得以提高。 1 4 4 互穿聚合物網絡增韌環氧樹脂 互穿聚合物網絡( p n ) 是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。i p n 是組成和構型 不同的均聚物或共聚物相互貫穿、纏結而形成的物理混合物，是特殊的多相體系。其特 點是一種材料無規則地貫穿進入另一種材料，使得i p n 體系中兩組分之間產生了協同效 應，起著“強迫包容”作用，從而產生出比一般共混物更加優異的性能【5 4 1 。于浩【5 5 】、劉競 趔5 6 】和h a r a n i l 5 7 1 等人的研究發現，形成i p n 結構使環氧樹脂的韌性得到很大程度上的 提高，其中聚合物種類及其配比對i p n 結構有重要影響。 1 4 5 納米粒子增韌環氧樹脂 納米粒子可以降低材料的成本、控制材料的熱膨脹與冷卻收縮，增韌增強材料的同 時提高耐熱性。其增韌機理是，納米粒子在界面上與環氧基團形成遠大于范德華力的作 5 桂林工學院碩士學位論文 用力，形成非常理想的界面，從而起到很好的引發微裂紋、吸收能量的作用，納米無機 剛性粒子吸收e p 一定的形變功，銀紋在e p 中擴展時受到剛性納米粒子的阻礙和鈍化 而最終停止，制止了破壞性開裂，實現了增韌【5 引。劉競超例和董云彩1 6 0 1 等人采用偶聯 劑處理納米粒子，并將它們均勻地分散到環氧樹脂中，使沖擊強度得到很大提高，其他 性能也有明顯提高。存在的問題是納米粒子在樹脂中分散不好，容易發生團聚，固化成 型工藝不好控制，使得添加的量一般都比較小，達不到降低成本的作用。 1 4 6 超支化聚合物( h b p s ) 增韌環氧樹脂 超支化聚合物具有粘度低、可溶性強、分解溫度高、熱性質穩定、分子量固定和產 物性能穩定等特點，此外由于超支化聚合物分子末端有大量的羥基或氨基，因此還具有 反應活性高、易于修飾、與周圍基體相溶性好等優點1 6 1 1 。d r a t n a 6 2 】等人采用h b p s 改性 環氧樹脂( d g e b a ) ，以3 ，5 二乙基甲苯2 ，4 二胺為固化劑，當h b p s 用量為2 0 時，改 性體系的沖擊強度( 1 s k j m 2 ) 是未改性體系( 0 7 k j m 2 ) 的2 倍左右，但材料的玻璃化 溫度有所降低。l us h a o - r o n g t6 3 j 等人采用溶膠凝膠法制備了e p s i 0 2 t i 0 2 納米雜化材 料，當s i 0 2 t i 0 2 含量為2 7 8 時，改性材料的沖擊強度約為純環氧樹脂的2 3 倍，而模量 和耐熱性基本不變。這是由于改性的h 2 0 s i ( o c 2 h 5 ) 3 分子中c o n h 鍵合到了緊密的環 氧樹脂網絡中，并在固化過程中產生了微觀相分離，形成了緊密、疏松相間的兩相網絡 結構，同時納米s i 0 2 一t i 0 2 無機網絡中存在大量的羥基，也可與環氧樹脂基體形成強烈的 氫鍵，提高了材料的沖擊強度，而雜化體系中剛性結構使環氧固化物保持較高的力學強 度和耐熱性。 1 4 7 聚酰胺酸( p a a ) 改性環氧樹脂 環氧樹脂是結構膠粘劑中的主要成份，它粘附性好，內聚強度高，摻混性好，但耐 熱性差，長期使用溫度僅為6 0 1 5 0 0 c 。而p i 在2 0 0 2 6 0o c 之間有優良的力學性能和 絕緣性能，還具有優良的耐磨性、尺寸穩定性( 極低的線膨脹系數) 等。 p i 和環氧樹脂的相容性差，造成共混固化上的困難。p a a 是p i 的前驅體，分子中 含有的酸酐、氨基、羧基和酰胺基能夠與環氧基團反應，另外p a a 與環氧樹脂的相容 性較p i 好，因此可以用p a a 來固化和改性環氧樹脂。k e v i n t 6 4 1 等探討了固化溫度對p a a 改性e p 體系性能的影響，由于材料中的內應力通常是造成材料綜合性能下降的原因， 他們采用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進一步提高體系 的綜合性能。趙石林【6 5 j 等在t h f c h 3 0 h 混合溶劑中用均苯四甲酸酐與4 ，4 一二氨基二 苯醚反應合成出聚酰胺酸，并成功地用作環氧樹脂的固化劑和改性劑，改性體系由于 p a a 與e p 之間的協同作用而具有良好的綜合性能，同時該體系固化時低沸點溶劑易于 揮發，不會造成大的內應力。 6 桂林工學院碩士學位論文 1 4 8 液晶聚合物增韌增強環氧樹脂 2 0 世紀9 0 年代，熱致性液晶( t l c p ) 增韌環氧樹脂引起了人們的關注。t l c p 增韌 e p 的機理主要是裂紋釘錨作用機理，t l c p 本身作為第二相( 剛性與基體接近) 又有一定 的韌性和較高的斷裂伸長率，若其體積分數適當，就可以發生裂紋釘錨增韌作用，即 t l c p 對裂紋擴展具有約束閉合作用，它像一座橋橫架在斷裂面上，將裂紋的兩邊聯接 起來形成橋聯作用，使兩者連接處的裂紋起釘錨作用，從而阻止裂紋進一步擴展，少量 t l c p 原纖的存在可以阻止裂紋，提高脆性基體的韌性而不降低材料的耐熱性和剛度 6 6 6 7 。韋春f 6 8 1 等合成了一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物( l c p u ) ，用其改性環 氧樹脂c y d 1 2 8 4 ，4 ，二氨基二苯砜( d d s ) 固化體系，對改性體系的沖擊性能、拉伸性能、 彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度t g 與l c p u 含量的關系進行了探討。結果表 明，l c p u 的加入可以使固化體系的沖擊強度提高2 3 5 倍，拉伸強度提高1 6 1 8 倍， 彈性模量提高1 1 1 5 倍，斷裂伸長率提高2 2 6 倍，t g 提高3 6 , - - - ，6 0 0 c ，改性后材料 斷裂面的形態逐漸呈現韌性斷裂特征。陳秋明等1 6 9 j 用熱致液晶聚合物k u 9 2 2 1 增韌環氧 樹脂e 5 l ，在e 一5 1 中加入2 4 的k u 9 2 2 1 就能使固化物的沖擊強度提高2 倍左右， 同時還可提高固化樹脂的彈性模量和耐熱性。益小蘇【7 0 1 等將e p t p h a 與可溶于環氧樹 脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混，進行熔融紡絲，使t l c p 在熱塑性塑料中原位生成微 纖結構，然后將這些細絲添) j n n 環氧樹脂中去，在固化過程中，起載體作用的芳香聚酯 或聚碳酸酯溶解到了基體樹脂中，剩下的t l c p 則保持原先在細絲中一直保持微纖形態。 實驗表明，t l c p 含量僅為4 時，就可使環氧樹脂的韌性提高到原來的2 7 3 倍，g i c 提高到3 8 2 倍，而且耐熱性和模量均有提高，t l c p 起到增強、增韌的作用。 1 5 課題研究的意義和內容 1 5