反應工程作業反應工程作業 第一次第一次 1、試分別對零級、一級、二級等溫不可逆反應計算，轉化率達到 99.9%所需時 間與轉化率達到 50%所需時間的比。 解：對于零級反應， A A dc rk dt 積分得到： 0AA ktcc 轉化率為： 0 0 AA A A cc x c 所以 00AAAA ktccx c 0AA x c t k 根據公式可以得到時間之比即為轉化率之比， 99.9 50 99.9% 1.998 50% t t 對于一級反應，同理可以得到 1 ln 1 A kt x 11 ln 1 A t kx 時間之比為 99.9 50 1 ln 1 0.999 9.966 1 ln 1 0.5 t t 對于二級反應， 0 1 1 A AA x kt cx 0 1 1 A AA x t kcx 時間之比為 99.9 50 0.9990.5 999 1 0.9991 0.5 t t 2、對某均相反應，在初始濃度相同的情況下，為達到相同的轉化率，在 100 下需 10min，在 120需 2min，試求活化能。 解：因初始濃度相同，為達到相同的轉化率，有ktc常數，不同的溫度由于 反應速率常數 k 不同，所以時間也不同 根據 Arrhenius 公式 E RT kAe 373 373393 393 2 0.2 10 EE RR k e k ，其中 R 為氣體常數，為8.314Jmol K 計算得到98.07EKJ mol 3、以乙酸（A）和正丁醇（B）為原料在間歇反應器中生產乙酸丁酯，操作溫度 為 100 ， 每 批進料 1kmol 的 A 和 4.96kmol 的 B ， 已知 反 應 速 率 23 1.045 AA V rc kmolm h，試求乙酸轉化率 A x分別為 0.5、0.9、0.99 所需的反 應時間。已知乙酸與正丁醇的密度分別為 3 960kg m和 3 740kg m。 解：對于每批進料，1kmol A 是 60kg，體積為 3 60 9600.0625 A Vm；4.96kmol B 是 368kg，體積為 3 368 7400.497 B Vm， 該反應為液相反應，反應過程體積不變，每次投料體積 3 0.06250.4970.600Vm， 3 00 1 0.6001.67 AA cnVkmol m 反應時間 0 2 0 0 1 1 A x AA A AAA dxx tc kckcx 將乙酸轉化率0.50.90.99 A x 、 、 代入分別計算可得 0.5 0.573th；0.95.157th； 0.99 56.73th 第第二二次次 1、 從平衡常數， 選擇性角度分析可逆， 平行， 串聯反應的溫度效應和濃度效應。 可逆反應： 1 2 k k AP 平行反應： 1 2 k k AP AS 串聯反應： 12 kk APS 解：可逆反應：總反應速率方程： 12AAP rk ck c 主反應的速率方程： 11A rk c 平衡常數 1 2 k K k 根據范特霍夫方程 2 ln r HdK dTRT ，積分有： 2 121 11 ln r KH KRTT 對于吸熱反應，0 r H，溫度升高，平衡常數增大，對正反應有利。 對于放熱反應，0 r H，溫度升高，平衡常數減小，對正反應不利； 可逆反應速率 120AAAeA rkkcxx 其中根據可逆反應的正逆反應速率相等得到： 1 Ae K x K 進一步分析反應速率的溫度效應。 可逆吸熱：溫度升高，k 和 K 都增加，反應速率增加。 可逆放熱：溫度升高，K 減小、k 增加，rA存在極值，存在最佳反應溫度 1. 可逆反應速率的溫度效應受速率常數和平衡常數雙重影響可逆反應速率的溫度效應受速率常數和平衡常數雙重影響； K K xAe 1 2. 不同溫度效應的反應有不同的特征；不同溫度效應的反應有不同的特征； 3. 可逆反應速率的濃度效應與簡單反應相同可逆反應速率的濃度效應與簡單反應相同； 平行反應：總速率方程： 12AAA rk ck c 主反應的速率方程： 1PA rk c 反應的選擇性：1 2 12 1 1 1 PA AAA A rk c S k rk ck c c k 根據阿倫尼烏斯公式 0 E RT kk e，代入方程有 12 2 02 1 01 11 1 1 EE RT A A S k k c ec k k 對于 12 EE的反應，升高溫度，選擇性增加；相反，降低溫度，選擇性減小； 對于 12 EE的反應，升高溫度，選擇性減小；相反，降低溫度，選擇性增加。 對于的反應，反應物 A 的濃度增加，選擇性增加；相反，選擇性則減小； 對于的反應，反應物 A 的濃度增加，選擇性減小；相反，選擇性則增加； 溫度高有利于活化能高的反應；濃度高有利于級數高的反應溫度高有利于活化能高的反應；濃度高有利于級數高的反應。 串聯反應：速率方程為 1 12 2 AA PAP SP rk c rk ck c rk c 選擇性為： 122 11 1 PAPP AAA rk ck ckc S rk ckc 根據阿倫尼烏斯公式 0 E RT kk e，代入方程有 12 022 101 11 EE PP RT AA kkcc Se kckc 對于 12 EE的反應，升高溫度，選擇性增加；相反，降低溫度，選擇性減小； 對于 12 EE的反應，升高溫度，選擇性減小；相反，降低溫度，選擇性增加。 當 PA cc增大時，選擇性減小，當 PA cc減小時，選擇性增大。 溫度高有利于活化能高的反應；溫度高有利于活化能高的反應； 任何使反應物濃度下降、 產物濃度上升的因素，任何使反應物濃度下降、 產物濃度上升的因素， 對串連反應都是不利的。故不能盲目追求高轉化率。對串連反應都是不利的。故不能盲目追求高轉化率。 2、以一級不可逆反應為例推導間歇反應器、全混流反應器以及平推流反應器的 基礎設計式，用初始濃度與轉化率進行表示。 并在此基礎上分析比較三種反應器 的特點和區別？不同形式的反應器之間是否可以相互轉變，如何實現？ 解：間歇反應器，對整個反應器進行物料衡算，對于物料 A，由于反應期間沒有 物料加入反應器或從反應器中取出物料， 故可以寫出微元時間dt的物料衡算式。 單位時間進入反應器中的物料 A 的量 （0） =單位時間排出反應器物料 A 的量 （0） +單位時間反應消耗掉的物料 A 的量（ A r V）+單位時間反應器中物料 A 的積累 量（ A dn dt ） 0=0+ A A dn r V dt 0 0 1 AA AA A d nx dndx n dtdtdt 0 AA AA dndx r Vn dtdt 整理并積分得到 0 0 A x A A A dx tn rV 在恒容條件下，對于一級不可逆反應 0 1 AAAA rkckcx，代入積分得到 00 00 0 1 ln 1 1 AA xx AA AAA AAA dxdx tncx rVkcxk 特點：一次性加料，一次性出料，間歇操作，不存在返混 全混流反應器：對于全混流反應器，整個反應器對物料 A 做物料衡算。 進入反應器中的物料 A 的量（ 000AA Fv c）=排出反應器物料 A 的量（ A F）+反 應消耗掉的物料 A 的量（ A r V）+反應器中物料 A 的積累量（0） 故 0AAA F xr V 整理得到： 0000 A AAAA xVV Fv ccr 0 0 AA A c xV vr 對于一級不可逆反應 0 1 AAAA rkckcx，代入整理得到： 0 0 11 AAA AAA cxx kcxkx 特點：連續進料，連續出料，連續化操作，返混達到最大。 平推流反應器：取長度為 L，體積為 dV 的任一微元管段對物料 A 做物料衡算。 進入反應器中的物料 A 的量（ A F）=排出反應器物料 A 的量（ AA FdF）+反應 消耗掉的物料 A 的量（ A rdV）+反應器中物料 A 的積累量（0） AAAA FFdFrdV 00 1 AAAAAA dFd FxF dxrdV 對于整個反應器，將上式進行積分： 00 0 A Vx A AA dxdV Fr 0 00 A x A AAA dxV Fcr 0 0 0 A x A A A dxV c vr 對于一級不可逆反應 0 1 AAAA rkckcx，代入積分得到 0 00 0 1 ln 1 1 AA xx AA AA AA dxdxV cx vrkxk 特點：連續進料，連續出料，連續操作，不存在返混。 相互轉化：間歇反應器若無輔助操作時間可轉化為平推流反應器，多個全混流反 應器串聯可轉化為平推流反應器， 當循環管式反應器的循環比無限大時可以轉化 為全混流反應器。 3、液相自催化反應AP，反應速率 AAP rkc c， 23 10kmkmol s，進料體 積流量 3 0 0.002Vms， 進料濃度 3 0 2 A ckmol m， 0 0 P c， 當轉化率0.98 A x 時， 下列各種情況下的反應器體積。 （1）單個全混流反應器； 解：全混流反應器的設計方程為： 0 0 AA A c xV vr 已知速率方程為 2 000 11 AA PAAAAAAA rkc ck cxc xkc xx ， 代入設計方程 并代入數據進行計算得到： 00 22 000 11 0.25 111021 0.98 AAAA AAAAAA c xc xV s vrkc xxkcx 所以反應器的體積為： 43 0 0.25 0.0025 100.5VvmL 。 （2）單個平推流反應器。 解：平推流反應器的設計方程為： 0 0 0 A x A A A dxV c vr 已知速率方程為 2 000 11 AA PAAAAAAA rkc ck cxc xkc xx ， 代入設計方程 并代入數據進行計算得到： 00 2 000 000 0.98 0.98 3 2 0 0 1 11 1 5 10ln0.0194 10211 AAA xxx AAA AA AAAAAAA AA AAA dxdxdxV cc vrkc xxkcxx dxx s xxx 所以反應器的體積為： 53 0 0.0194 0.0023.89 100.0389VvmL 4、對于放熱反應，什么叫作絕熱溫升？穩態操作點應滿足什么條件？分析下圖 中的穩態操作點。 （自學后做） 290300310320330340350360 0 200 400 600 800 1000 Qr5 Qr4 C1 A3 Qr3 Qr2 Qr1 Qr Qg C3 C2 B2 A2 A1 T / K Qg或Qr / kJ/s IG QU 解：絕熱溫升：當系統的總進料的摩爾流量為絕熱溫升：當系統的總進料的摩爾流量為 1 時，反應物時，反應物 A 全部轉化后全部轉化后 所能導致反應混合物溫度升高的值，稱為絕熱溫升所能導致反應混合物溫度升高的值，稱為絕熱溫升。 穩態操作應滿足的條件： rg QQ， g r dQ dQ dTdT 圖中的 g Q代表放熱曲線， r Q代表移熱曲線，如果保持其他參數不變改變進 料溫度，則放熱曲線 g Q不變，移熱曲線 r Q平移。圖中相互平行的 r Q曲線，代表 不同的進料溫度。最左端的代表進料的溫度最低，隨著 r Q曲線的右移，進料溫 度不斷變高， g Q和 r Q出現 1、2 或者 3 個交點。 圖中的 5 個點都滿足穩態操作的第一個條件 rg QQ，對于 A1點，當溫度受 到波動降低時，產熱速率 g Q和移熱速率 r Q都降低，但由于 gr QQ，反應物料被 加熱，物料溫度又回復到 A1點；當溫度受到波動升高時，產熱速率 g Q和移熱速 率 r Q都增加，但由于 rg QQ，反應物料被冷卻，物料溫度又回復到 A1點，所以 A1點是穩態操作點。 其中 A2、C2、C3點與 A1點有相同的規律，所以是穩態操作點。 對于 B2點，雖然滿足穩態操作的第一個條件 rg QQ，但溫度受到波動降低 時，產熱速率 g Q和移熱速率 r Q都降低，但由于 gr QQ，反應物料一直被冷卻， 直到到達 A2點；當溫度受到波動升高時，產熱速率 g Q和移熱速率 r Q都增加，但 由于 rg QQ，來不及移走反應熱，反應物料的溫度繼續上升， 直到 C2點，由 于實際操作過程中不可能做到一點也不波動，因此 B2點不是穩態操作點。 A1、 A2、 A3點都是熱穩態操作點， 但由于轉化率較低 （放熱反應產熱量低） ， 不是合適的操作點；C1、C2、C3也都是熱穩定操作點，反應的轉化率也較高。 4r Q與 g Q有兩個交點 IG 和 C1點具有特殊性，隨著反應溫度的增加，操作狀態點 變到 IG 點，此時進料溫度稍有增加，由于 g r dQ dQ dTdT ，反應器內的溫度迅速增 至熱穩定狀態點 C1，即 IG 點是不穩定的狀態點，上述的反應器內不連續溫度突 變現象稱為起燃， 點 IG 為起燃點， 或稱著火點。 如果將 r Q曲線從最右向左平移， 5r Q與 g Q的兩個交點 QU 和 C3也存在特殊性，隨著溫度的降低，操作狀態點變 到 QU 點時，此時的操作溫度稍有變化，由于 g r dQ dQ dTdT ，反應器內的溫度迅速 降至熱穩定狀態點 A3，即 QU 點是不穩定的狀態點，上述的反應器內不連續溫 度突變現象稱為熄火，點 QU 為熄火點。 第第三三次次 1、達到定態操作的反應器進口物料中，用脈沖法注入示蹤有色物料，于出口用 比色法測定有色示蹤物濃度隨時間的變化， 數據見表 1。 設過程中物料密度不變， 試確定物料的平均停留時間與停留時間分布函數，并計算方差。 表 1 示蹤物濃度隨時間的變化值 時間 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 示蹤物濃度/(g/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0 0 解：系統每隔一段時間取樣，所得的分布密度函數 E 一般為離散型的，平均停 留時間的計算式為： tE tttE t t E ttE t 0 t E t F t E t 2 22 t t E t t E t 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.02.5 1.0 0 050E t 0 120 6.5 240 12.5840 1.0 0 018720tE t 18720 374.4 50 tE t ts E t 時間 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 示蹤物濃度/(g/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0 0 0 t E t 0 6.5 19.0 31.5 41.5 46.5 49.0 50.0 50.0 50.0 F t 0 0.13 0.38 0.63 0.83 0.93 0.98 1.00 1.00 1.00 2222 0 1206.5 24012.58401.0 0 08539200t E t 2 2222 8539200 374.430609 50 t t E t ts E t 2 2 2 0.218 t t 05001000 0.0 0.5 1.0 F(t) t 停留時間分布函數圖 2、間歇反應器、平推流反應器和全混流反應器中流體停留時間分布各有什么特 征？ 解：間歇反應器不存在停留時間分布 平推流反應器 ,0,0tF tE t； ,1,tF tE t； 圖形描述見教材 P94。 全混流反應器 1 1, te F teE te 圖形描述見教材 P95。 3、 某一復合反應瞬時選擇性SR與轉化率XA的關系如圖所示， 最終轉化率為0.9， 選擇什么樣的反應器及其組合方式、或者其它工藝方案，使得總的收率最大？說 明理由。 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SR XA 收率 Y=SRXA，從圖中可得，當轉化率低于 0.55 時，選擇性是隨著轉化率的增 加而增加，轉化率在 0.55 到 0.9 之間，反應的選擇性隨轉化率的增加而減下，要 使收率最大，轉化率低于 0.55 時，選全混流反應器，收率為圖中紅色線圍成的 矩形的面積，若選平推流反應器，則收率為曲線和坐標軸圍成圖形的面積，同理 分析轉化率從 0.55 到 0.9，選擇平推流，收率最高。因此，整個過程選擇全混流 和平推流反應器的串聯，轉化率 0.55 之前選擇全混流，0.55 到 0.9 選擇平推流。 第第四四次次 1、氣體在有催化劑存在下進行化學反應可設想由那幾個步驟組成。 答：外擴散，內擴散，吸附，反應，脫附，內擴散，外擴散。詳見教材 P121。 2、乙炔與氯化氫在 HgCl2-活性炭催化劑上合成氯乙烯的反應如下 2223 C H +HClC H Cl A B C 其動力學方程可表示為 2 1 ABC AABBCC k p ppK r K pK pK p 根據此動力學方程，推測其反應機理，并寫出動力學方程的推導過程。 解：反應機理： AA BB ABC CC AAA V K p BBBV K p CCCV K p 1 ABCV 聯立方程組求解得： 1 1 1 1 1 AA A AABBCC BB B AABBCC CC C AABBCC V AABBCC K p K pK pK p K p K pK pK p K p K pK pK p K pK pK p 表面反應為控制步驟： 12AABC V rrkk 所以 2 1 ABC AABBCC k p ppK r K pK pK p 其中 1AB kk K K， 1 2 AB C k K K K k K 3、某一氣固催化反應的機理可表示為 211 22 12121 11 22 22 2 AA BB ABRS RR SS 試根據反應機理推導出該反應的動力學方程。 解： 1 1 1 1 AAAV RRRV ARV K p K p 聯立方程解得： 1 1 1 1 1 AA A AARR RR R AARR V AARR K p K pK p K p K pK p K pK p 2 2 2 1 BBBV SSSV BSV K p K p 同理求得： 2 1 1 1 1 BB B BBSS SS S BBSS V BBSS K p K pK p K p K pK p K pK p 表面反應為控制步驟： 2 121AABRSV rrkk 所以 12 2 11 ABABRSRS AARRBBSS k K K p pk K K p p r K pK pK pK p 12 2 11 ABRS AARRBBSS K p pK p p r K pK pK pK p 其中， 11AB Kk K K， 22RS Kk K K。 第第五五次次 1、某一加氫催化反應，在 1atm 及 80下進行，如顆粒的1.16 P g mL， 0.1465 e Wm K，H2在粒內的擴散系數 22 3.0 10 e Dcms ，反應熱 180HkJ mol ， 反應的活化能為62.8kJ mol， 如反應組分在進料中占 20%， 而用無擴散影響的細粒子測得的反應速率為 6 1 10 mols g 催化劑，試估算在 粒度為1.30 P dcm時的反應速率 解：內擴散模數 22 11 sAA S eASeAS RR rrA DcDc 式中 A S r是以粒子體積為基準的粒子表面反應速率， A r是以粒子體積為基 準的粒子內的反應速率 1 20% 0.0069 0.08227380 A AS p cmol L RT 2 2 6 23 1.3 211 1 101.162.37 3 100.0069 10 A S eAS R Ar Dc 323 2 180 103.0 100.0069 10 0.072 0.1465 10273 80 eAS eS H D c T 3 62.8 10 21.40 8.314273 80 E r RT 由于21.40r 接近 20，0.072，2.37 s 試查圖 5-13， 得到2 s ，1.3， 所以反應速率 6 1.3 10 AA S rrmols g 催化劑 2、通過詳細分析并推導內擴散對反應選擇性的影響（兩個獨立并存的反應，平 行反應，串聯反應） 。 解： 兩個獨立并存的反應： 1 2 k k AB+C RS+W 主反應 當溫度達定常態時，粒外擴散速率應與粒內相等。 01 sss s rk a cck c ka 式中：傳質系數 單位催化劑外表面積 0 1 1 11 s rc k ak 其中： 1 s k a 代表粒外阻力影響， 1 1 k 代表粒內阻力影響； 0 22 1 2 0 1 1 11 11 A s R R s A c kak r S r c kak 當內外阻力不存在時 1 0 2 0 A R kc S kc ，一般情況下， 121 ()kkk主反應為，粒外傳質 阻力使選擇性 S 下降；又因k大者大，因而小，故 12 ，內擴散阻力使選 擇性 S 降低。 平行反應： 11 22 k 1 k 2 AB AD n BA n DA rk c rk c 存在內擴散影響時， 催化劑顆粒內反應物A的濃度 A c顯然低于外表面濃度 A S c， 則催化劑顆粒內某一位置處瞬時選擇性 212 1 1 1 B nn BD A r S k rr c k 不存在內擴散影響時，瞬時選擇性 21 2 0 1 1 1 nn A S k c k 當 12 nn，內擴散對反應選擇性無影響； 當 12 nn，即主反應的級數大于副反應的級數，則內擴散使選擇性降低； 當 12 nn，即主反應的級數小于副反應的級數，則內擴散使選擇性升高。 串聯反應： 12 kk AB()C 目的 對于一級反應，選擇性 2 1 1 BB AA dck c S dck c 由于內擴散阻力的存在， 粒外比粒內的 A c大， 而 B 粒內大， 生成 B 的選擇性小。 對于內擴散阻力大而有效擴散系數相等時， 1 2 1 2 12 01 1 2 2 012 1 B B AA ck k rk S rkc k k 內擴散的存在，反應的選擇性顯著降低 進口無 B，則0 B c ， 2 1 11 BB AA dck c S dck c 但有強內阻力時， 1 2 12 12 1 2 12 1 k k Sk k k k ，則降低越多。 第第六六次次 1、SO2氧化成 SO3為一氣固催化可逆放熱反應，其反應平衡線 1 和最佳反應溫 度線 2 如圖所示： 原料氣 催化劑層 層 層 e d c f g b 2 T X 1 a 現擬采用中間冷卻多段絕熱固定床反應器進行反應， 在圖上描繪出反應過程的轉 化率（X）與溫度（T）的變化趨勢，并說明工藝過程。 解：轉化率（X）與溫度（T）的變化趨勢如圖，原料氣的進料狀態以 a 點表示， 經過第一段床層，溫度和轉化率變化的 b 點，此時，通過原料氣冷激，溫度和轉 化率隨著 bc 線降低，此時進入第二段床層，進行反應，重復第一段的過程。 2、簡述固定床催化劑應滿足的條件，簡述固定床反應器的優點和缺點。 解：固定床催化劑應滿足的條件：需要有一定的強度和較長的使用壽命。 固定床反應器的優點： （1）返混小，流體同催化劑可進行有效接觸，當反應伴有串聯副反應時可 得較高選擇性； （2）催化劑機械損耗小； （3）結構簡單。 固定床反應器的缺點： （1） 傳熱差， 反應放熱量很大時， 即使是列管式反應器也可能出現飛溫 （反 應溫度失去控制，急劇上升，超過允許范圍） ； （2）操作過程中催化劑不能更換，催化劑需要頻繁再生的反應一般不宜使 用，常代之以流化床反應器或移動床反應器。 第第七七次次 1、某合成反應的催化劑，其粒度分布如下： 3 10 /cm P d 40 31.5 25.0 16.0 10.0 5.0 質量分數/% 5.80 27.05 27.95 30.07 6.49 3.84 已知顆粒的形狀系數0.75 s ，0.55 mf ， 3 1.30 P g cm，在 12