單量子點系統熱電效應的研究學生姓名：王宏艷 指導教師：王強摘要 本論文從理論上研究了具有單能級的單量子點與兩端正常金屬電極所組成的系統在線性響應區域的熱電效應。利用非平衡格林函數法和運動方程方法，我們得到了能表征線性區域熱電性能的熱電參數（電導率 G、熱導率 、塞貝克系數 S 和熱電品質因子 ZT）的表達式，通過數值計算進而獲得這些熱電參數隨可調參量如溫度 T 和量子點能級的變化關系。我們分別討論了不考慮庫侖相互作用與考慮庫侖相互作用兩種情形下單量子點系統的熱電輸運特性。通 過 分析研究，我 們發現：在兩種情形下，由于電子空穴對稱，塞貝克系數總是反 對稱的，而且 熱導率隨溫度變 化呈現出不同于電導率的變化趨勢。盡管如此，當考慮庫侖相互作用時，熱電性能會發生顯著的變化。例如，電導率和熱導率隨能級的變化曲線圖由無庫侖相互作用的單峰圖變成了雙峰圖；在塞貝克系數隨能級的變化曲線中，位于曲線對稱中心周圍的庫侖阻塞區域中，塞貝克系數急 劇變化，且與無 庫侖相互作用相比，出現了一正一負兩個尖銳的峰值；熱電品質因子曲線由無相互作用時的一個雙峰變為兩個雙峰。另外，由于庫侖阻塞效應，對于， ZT 值顯著增大，因而在這一區域內能夠獲得很高的熱電效率。2kT關鍵詞： 量子點 、熱電效應 、庫侖相互作用 一 引 言 近年來，隨著能源危機的出現，對新型能源材料的需求成了科學工作者們新的追求,其中熱電材料引起了人們的廣泛關注，新型熱電材料技術的發展給傳統的熱電問題的研究提供了新的動力。熱電材料可以將熱能直接轉化為電能，也可以將電能轉化為熱能。熱電能相互轉化的技術被公認為最可行的技術，但由于熱電轉換效率低下，這種技術仍未被廣泛應用。因此，找到高效率的熱電材料對解決能源危機有很重要的作用。熱電轉換效率的高低用熱電品質因子 ZT 來描述，與熱電品質因子有關的可測量物理量分別為電導率、熱導率、熱電勢和系統工作溫度。ZT 用這些可測量值表示為： 。其中 S 為塞貝/2TSZ克系數， 為電導率， 為總熱導率，包括晶體熱導率 和電子熱導率 ，T 是系統的工作溫度。傳le統的體材料遵循 Wiedemann-Franz 定律（ ）和 mott 關系（23/eTBe） 。也就是說，對于傳統體材料，熱導率會隨著電導率的增加而增加，而塞貝克)(132eTkSB系數會隨著電導率的增加而減少。因此，由傳統體材料制成的熱電材料的熱電品質因子 ZT 均小于或等于 1，這就影響了熱電材料的工業應用。近幾年，納米材料的進步大大促進了熱電材料的發展，由于納米材料具有能級分立、庫侖阻塞等量子效應，傳統的結論如 Wiedemann-Franz 定律、mott 關系不再嚴格成立。而且，納米材料的熱電性能可以通過控制門電壓的變化來調整。這為制備高效率的熱電材料開辟了一條新的廣闊的道路。用低維結構材料獲取高的熱電品質因子的想法的是希克斯和德雷斯爾豪斯在 1993 年提出的。他們在理論上證明了熱電品質因子會隨著維度的降低而增加，會遠遠超過在傳統體材料中獲得的熱電品質因子。有了這種理論，并且隨著納米技術的發展，許多團隊制備出了納米材料并測量它們的熱電性能。例如，Harman 測量出了量子點的熱電性能，并獲得了約等于 2 的熱電品質因子。Venkatasubramanian 測量一個薄膜熱電系統的熱電性能，在室溫下獲得了達 2.4 的熱電品質因子。除了實驗上的探索，對低維結構的理論研究也緊追不舍。如對量子點、納米纖維以及超晶格等的研究。例如，Venkatasubramanian 和 Chen 已經得出低維材料中熱電品質因子較高的主要原因是因為其晶格熱導率顯著降低。所有這些研究都表明較高的熱電性能存在于納米材料中。然而，由于納米材料制備復雜且需材昂貴，要用納米結構的熱電材料進行營利還有很長的一段路要走。目前最有前景的納米結構熱電材料是納米復合熱電材料。本文我們將從理論上研究具有單能級的單量子點與兩端正常金屬電極所組成的系統在線性響應區域的熱電效應。利用非平衡格林函數法和運動方程方法，我們得到了能表征線性區域熱電性能的熱電參數（電導率 G、熱導率 、塞貝克系數 S 和熱電品質因子 ZT）的表達式，通過數值計算進而獲得這些熱電參數隨可調參量如溫度 T 和量子點能級的變化關系。我們發現：由于電子空穴對稱，塞貝克系數總是反對稱的。熱導率隨溫度變化呈現出不同于電導率的變化趨勢。當不考慮量子點中電子間的庫侖相互作用時，熱電品質因子 ZT 隨溫度單調變化。考慮量子點中電子間的庫侖相互作用時，由于庫侖阻塞效應能量空間被擴大了，熱電參數的變化曲線也發生了一些相應的變化。在一定溫度區域，熱電效率可以被很大地提高。 二 模型與方法 0圖一：模型圖 我們所研究系統的模型為只存在單能級 的量子點與左右兩端存在溫度梯度的正常電極相連組成0的一個量子點熱電輸運系統，如圖一所示。整個輸運系統可以分為三部分：左電極、中間單量子點、右電極。描述系統的哈密頓量 H 可表示為：（1）LRDTH其中， 描述左右兩電極中無相互作用的電子的哈密頓量，表示為：）、（ RLH=),(Lckk、式中算符 表示在電極 中產生（湮滅）一個具有能量 , 動量 和自旋 的傳導電子。 ()kc k哈密頓量的第二項 描述的是系統中間區域單量子點的哈密頓量，表示為：DHdUdD0其中， 表示在量子點中產生（湮滅）一個能量為 ，自旋為 的電子。U 是量子點內電子與)(d 0電子之間的庫侖相互作用。 為自旋向上（下）的電子的粒子數算符。 哈密頓量中的第三項描)(d述單量子點與兩端電極的隧穿耦合項， ( )TkLkRHVcdcH其中 為量子點與電極 的隧穿耦合系數。利用隧穿耦合系數線寬矩陣元可以定義為kV。在寬帶近似下，線寬矩陣可表示為：2()kk；0LL0RR利用非平衡格林函數法，從左邊電極流向量子點的電流 和熱流 表示為：LIQLI4 （2）2L LRQIeTrdfT這里， ,是 （L、R）邊電極的費米分布函數。 是1/exp/1Tkf B T傳輸矩陣矩陣，可表示為量子點格林函數與線寬函數矩陣的乘積形式。下面我們用建立在運動方程基礎上的非平衡格林函數法來計算傳輸矩陣 T( )具體表達式。當溫度高于近藤溫度時，不需要考慮電子間的近藤關聯。在哈特里-福克（Hartree-Fock）近似下，建立在能量空間的格林函數 滿足 Dyson 方程，表示為矩陣形式如下： ,dG（3） IGg)(10其中 為在不考慮量子點中電子間的相互作用以及量子點與導體的相互耦合時孤立00 Eg量子點的格林函數，而 是相應的自能，可表示為：（4） 1010gUgn式中， ， ， 。無相互作用自能 表示不考慮庫侖10UgUn0相互作用時的自能。平均粒子占據數 可以用小于格林函數表示為：dGi2/利用 Keldysh 方程，上式中的小于格林函數可表示為： ar其中，小于自能 在 NG 假設下可表示為：arar100式中，小于自能 和無相互作用推遲自能與超前自能差 可表示為 ； 0 r0RLffi0，而 表示為 ，其中 可由方程（4）求出。RLari0 arefari-ef最后可得，傳輸矩陣 T（ ）的表達式為：（5）aLrRarLG21其中， （ =L、R） 。 （5）式中的 與 為推遲格林函數和超前格林函數可efRL1ra由 Dyson 方程（3）式得到。在我們考慮的模型中，電極為正常電極，也沒有外加磁場以及自旋翻轉機制，因而傳輸矩陣 是對角化的，其中對角元為：T（6）raLRTiG下面我們導出線性條件下表征熱電材料傳輸特性的四個系數電導、熱導率、塞貝克系數（溫差電動勢）及熱電品質因子（G、 、S 及 ZT）的表達式。在線性響應區域內，我們設左右兩端電極間的電壓差和溫度差分別為V 和T，則流過系統的電流和熱流可以表示為：(電流) （7）TLeI10（熱流） （8）Q21其中， ， 定義為：VenL9 （9）fTdTrnn2為費米 -狄拉克分布函數，前面已經表示過， 為傳輸矩陣，描述量子點的傳輸性能，前面f（6）式我們已將其表示出來。 則根據上面內容，可得 G、S、 、ZT 的表達式：（10）01LeTV（11）02（12）021LT（13）GSZ2方程（10） 、 （11） 、 （12） 、 （13）中，S、G、 、ZT 均為表征熱電性能的參數:S 為熱電勢(也稱溫差電動勢)；G 為電導； 為熱導率；ZT 為熱電品質因子。另外，式中的 T 為量子點的溫度， 為兩電極 T的溫度差， 兩電極的電壓差，e 為電子的電量， 由（8）式定義出來。VnL三 數值結果與分析：在本節中，基于上節中推導所得到的熱電參量公式，我們具體研究線性響應區域內單能級量子點系統中的熱電效應。我們主要分為兩部分來討論：第一部分討論無庫侖相互作用情形；第二部分是討論有限庫侖相互作用情形。在數值分析時，能量量綱選取為毫電子伏特，而且我們考慮對稱性約束， ，左右電極化學勢選取為： 。RL0.1meV0RL1、不考慮量子點中的庫侖相互作用（ U=0） 由于這里我們研究的是具有單能級 的一個量子點，在不考慮電子庫侖相互作用（U=0）時，量0子點的格林函數由下式很容易就能得到：iTGar 0 /1將該式帶入方程（6）就可得到傳輸矩陣 ，進而熱電性能參數 G、 、S、ZT 就可直接算出。 T圖二4：電導 G（圖（a） ） 、熱導率 （圖（b） ） 、熱電勢 S（圖（c） ）和熱電品質因子 ZT（圖（d） ）隨能級 和變化的函數圖。其他參量值設定為： ，U=0， 分別為 (黑0 meV1.0TkBmeV01.實線所示)、 （紅虛線所示)、 (藍虛點線所示)。meV5. eV1.0圖二我們給出了具有單能級的量子點的電導 G、熱導率 、塞貝克系數 S、熱電品質因子 ZT 在不同溫度下隨能級 的變化關系圖，其中 的變化可由系統外加門電壓 的變化來控制。從圖二中00gV的（a） 、 （b）圖可以看出，電導 G 和熱導率 在 =0 的位置均出現了一個共振單峰。由圖（a）可以0看出，隨著溫度的增加，電子的平均隧穿幾率下降，G 的峰值逐漸減小。由圖（b）可以看出，熱導率的峰值隨溫度 的變化先增后減，這是因為熱導率由兩方面因素決定：一方面是每個電子平均傳導T的熱量，另一方面是每個電子的隧穿幾率。當溫度 上升時，盡管電子的平均隧穿幾率下降，但是每T個電子的平均傳熱量增加，最后導致 不隨 單調變化。kB圖二中的（c）圖可知，電子空穴對稱性導致塞貝克系數 S 隨 的變化曲線是反對稱的。這是因0為，熱電效應是溫差引起的。由于溫差 的存在，在較熱的區域，更多的電子被激發到能量在電極T化學勢 之上，而在較冷的區域，更多的能量小于電極化學勢 的空穴產生。當量子點的能級低于 時，主要參與輸運工作的是空穴，這種情況下，熱電勢為正值。 當量子點的能級高于 時，主要參與輸運工作的是電子，此時熱電勢為負值。因此，我們可以通過調節門電壓 （或能級值 ）來gV0獲得想要的熱電勢 S。熱電勢 S、電導 G、熱導率 一旦知道，熱電品質因子 ZT 就可以被算出。圖二中的（d）圖表明了熱電品質因子 ZT 隨量子點能級 變化的函數圖，由圖可知，當系統溫度一定時，0最高 ZT 值可以通過調節 （或 ）的值來獲得。當系統溫度上升時，最高 ZT 值也單調增大。當溫gV0度趨于無窮大時，最高 值也會趨于無窮大。ZT2考慮量子點中電子間的庫侖 相互作用（U 0）這里我們數值分析仍然考慮對稱性約束 = ，和線性區域條件： .我們RL0RL取 并且我們要考慮庫侖相互作用 。圖三我們給出了當考慮量子點中庫侖相互,1.0meVmeV2作用時，具有單能級 的量子點的電導 G、熱導 、熱電勢 S（溫差電動勢）及熱電品質因子 ZT 在0不同溫度下隨能級 的變化關系圖。圖三9：考慮庫侖相互作用 時，電導 G（圖（a） ） 、熱導率 （圖（b） ） 、熱電勢meVU2S（圖（c） ）和熱電品質因子 ZT（圖（d） ）隨能級 和變化的函數圖。其他參量值設定為：0， 分別為 (黑實線所示)、 （紅虛線所示)、 (藍虛點線meV1.0TkBe01. eV5. meV1.0所示)。 從三圖（a）可以看出，在相對較低的溫度條件（ ）下，線性電導出現了兩個峰值。.0kT這是因為無論是 還是 +U 都跨過了導體電極的費米能級，使得兩個峰值之間，庫侖阻塞效應尤為0明顯。當溫度增加，峰變寬的同時電導值下降，庫侖阻塞效應也沒有那么明顯了。這一現象目前已被熟知，在這里我們只是用它和熱導 、塞貝克系數 進行一下對比。S由圖三(b)可以看出，在低溫環境下，熱導率 也呈現出雙峰結構，這兩個峰圖中給我們做了很直觀的展示,可以看出，與電導 G 的情形大致相同。圖中，光譜的兩個顯著特征值得一提。首先，相對于圖三（a）相應電導的峰值，圖三(b)中熱導率的峰值范圍略寬。其次，同樣相對于電導而言，熱導率兩峰之間的寬度較大。另外，不同溫度下，我們看到，隨著溫度的上升，熱導與電導的變化情況也有區別：隨著系統溫度的上升，熱導率顯著增加，并且在庫侖阻塞區域的中部出現了較寬的最大值區域，很好地表明了熱導率 對門電壓（能級）的依賴。產生這一現象的原因如下：首先我們考慮低溫區域，當 從上面接近共振值時，電荷流開始流動，在電導曲線上就產生了一個峰值。此時，參與0熱輸運的電子主要來源于系統的共振隧穿電子，且熱導率與電導率變化趨勢大致一致。當能級 繼續0下降時，系統進入庫侖阻塞區域，電導率和熱導率受到庫侖阻塞，當 =-U 時，G 和 達到了另一個0共振峰。當溫度上升時，電子的費米分布函數會變寬，這就造成了隧穿電子對電導和熱導的貢獻不同，因為它們對電子能量的依賴比重不同（隧穿電子的能量與電傳導無關，但是對熱傳導至關重要） 。當接近上下共振峰時，熱導率比電導率的峰值區域要寬。當處于對稱點 處時，隧穿電子由0 2/-0U高溫電極流向低溫電極所引起的電流被反方向的空穴隧穿補償。反過來，空穴和電子對熱導的貢獻增加，因而導致（b）圖中間峰值的出現。由圖三（c）可以看出，熱電勢S在對稱中心（ ）附近區域急劇變化，且在對稱中心的0-/2一邊，熱電勢S達到了最大值，在另一邊達到了最小值。當 遠離對稱中心時，熱電勢S再次改變其軌跡，在對稱中心一邊形成次最大，另一邊形成次最小。這一變化關系與量子點在庫侖阻塞區域內獲得的其它結果很一致。另外，從圖中可以看出，當溫度上升時，熱電勢S隨 的變化變得緩慢，最大和0最小峰都變得較為平坦。隨著 的減小，熱電勢呈現圖三（c）的變化趨勢的原因在于：在 0時，0 0隨著 接近共振峰，從高溫電極（左）向低溫電極（右）的電子隧穿導致壓降隨電流的減小而增大，0這一壓降使熱電勢S為正值（熱電動勢S以 為單位，由于電子帶負電，故S的單位為負值） 。當 到ek/ 0達共振峰時，從高溫電極流向低溫電極的電子隧穿流被空穴流抵消，在峰值處，電流為零， 熱電勢也隨之為零。當 小于峰值處的值時，凈電子流開始從右流向左，熱電勢S的軌跡也隨之改變。在到達0庫侖阻塞區域的中部時，熱電勢再次為零，軌跡也再次改變，原因我們前面已經討論過。至于第二個峰值 =-U處，情況跟第一個峰值處一樣。 0圖三（d）給出了熱電品質因子在不同溫度下隨能級 的變化情況。從ZT的表達式（13）可以看0出，ZT是由我們前面討論過的參數G、 、S決定的。因此， 圖三（d）中的三個窄谷可以認為是對門電壓的依賴導致的。這些由于ZT值減小