聚合物的晶態結構StructureofCrystallinePolymer內容介紹1.

聚合物的結晶形態2.聚合物的結晶模型3.聚合物的結晶度與物理性能4.

聚合物的結晶行為和結晶動力學1.聚合物結晶形態研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。

研究工具：光學顯微鏡和電子顯微鏡。

分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶和孿晶。

1.聚合物結晶形態一、球晶（1）形成條件結晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結晶時，在不存在應力和流動的情況下，傾向于生成球晶

。

1.聚合物結晶形態（2）大小與形狀

①大?。呵蚓У闹睆酵ǔＴ?.5-100微米之間，大的甚至達到厘米數量級。

②

形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。

1.聚合物結晶形態

圖1

等規聚丙烯球晶的偏光照片圖2

向列型液晶的偏光照片1.聚合物結晶形態

圖4

聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片圖3

聚乙烯球晶的偏光照片1.聚合物結晶形態圖5

帶消光同心圓環的聚乙烯球晶的偏光照片圖6

手性近晶C相液晶的偏光照片1.聚合物結晶形態（3）形成原因

圖7

以相同速度同時生長的球晶之間的界面示意圖1.聚合物結晶形態圖8

聚乙烯的球晶生長過程1.聚合物結晶形態圖9

球晶各生長階段形象示意圖

(a)多層片晶

(b)與(c)多層片晶

(d)捆束狀形式

(e)球狀外形1.聚合物結晶形態二、單晶（1）發現背景

1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他們將反式聚異戊二烯的約0.01％的苯溶液冷卻，用偏光顯微鏡觀察析出的晶體，認為是單晶。1.聚合物結晶形態（2）形成條件

溶液濃度的很?。s0.01-0.1%）;結晶速度緩慢。（3）分類

單層片晶;

多層片晶。1.聚合物結晶形態（4）大小與形狀

①大?。和ǔ讉€微米到幾十微米；②

厚度：一般10nm左右；③形狀：具有規則幾何形狀的薄片狀晶體。1.聚合物結晶形態

圖10

聚乙烯單晶的電鏡照片圖11

聚乙烯單晶的電子衍射照片1.聚合物結晶形態

圖12

聚甲醛單晶的電鏡照片圖13

聚甲醛單晶的電子衍射照片1.聚合物結晶形態圖14

螺旋生長聚乙烯多層晶體的電鏡照片圖15螺旋生長聚甲醛多層晶體的電鏡照片1.聚合物結晶形態表1部分聚合物單晶的形成條件和形狀1.聚合物結晶形態(1)形成條件從溶液析出時，當結晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大時，高分子傾向于生成樹枝狀晶。

3.樹枝狀晶1.聚合物結晶形態(2)形成原因樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長中較其它部位占優勢，造成結晶的不均勻發展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。1.聚合物結晶形態圖16

高分子量聚乙烯的樹枝狀晶1.聚合物結晶形態(3)樹枝狀晶與球晶的比較②區別：樹枝狀晶是在特定方向上優先發展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發展；樹枝狀晶中的晶片具有規則的外形，而在球晶中只能看到片層狀結構。

①共同點：兩者都是由片晶組成的多晶體。

1.聚合物結晶形態(1)概念伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當，甚至更大。

4.伸直鏈片晶1.聚合物結晶形態(2)形成條件在極高的壓力下熔融結晶或對熔體進行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。

1.聚合物結晶形態

例如聚乙烯在壓力為480MPa，溫度為226℃，8h的條件下，可生成熔點為140.1℃的伸展鏈片晶，其結晶度為97％，伸直鏈晶片厚度達3微米，密度可達0.9938g/cm3，已同理論計算的理想晶體的數值（1.00g/cm3）非常接近。1.聚合物結晶形態

如果聚乙烯（M=50000）在壓力為480MPa，溫度為237℃，200h的條件下，伸直鏈晶片厚度達40微米。除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龍等，在高壓下結晶時也能形成伸直鏈片晶。1.聚合物結晶形態圖17

高溫高壓下得到的聚乙烯的伸直鏈片晶圖18

低分子量聚乙烯熔體結晶中的伸直鏈片晶1.聚合物結晶形態(3)特點具有伸直鏈片晶這種聚集態形式的聚合物的熔點最高，相當于晶片厚度趨于無窮大的熔點，被認為是高分子熱力學上最穩定的一種聚集態結構形態。

1.聚合物結晶形態(1)形成條件聚合物在結晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應力的作用時，可形成纖維狀晶。

5.纖維狀晶1.聚合物結晶形態(2)特征

纖維狀晶的分子鏈伸長方向（c軸）同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展狀態。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度。

1.聚合物結晶形態圖19

聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片

圖20

聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片2.結晶聚合物的結構模型

對于聚合物的晶態結構，人們已經提出了各種各樣的模型，希望借此來解釋所觀察到的各種實驗現象，并且探討晶態結構與聚合物性能之間的關系。2.結晶聚合物的結構模型一、兩相結構模型

兩相結構模型又稱纓狀微束模型，是在20世紀40年代提出的。其主要依據是X射線衍射方法對許多結晶聚合物研究的結果：在結晶聚合物的X射線衍射圖上同時出現了與有序的晶體結構對應的衍射峰和與無序的非晶區對應的彌散環，而且晶區的尺寸遠小于分子鏈的長度。

2.結晶聚合物的結構模型2.結晶聚合物的結構模型

根據這種觀察結果，Bryant等提出了纓狀微束模型，在結晶聚合物中同時存在著晶區和非晶區，晶區內部分子鏈段相互平行、規則排列，形成規整結構；在非晶區，分子鏈呈線團狀無序排列，相互纏結；晶區的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時穿越幾個晶區和非晶區；晶區與非晶區相互無序堆砌形成了完整的聚集態結構。2.結晶聚合物的結構模型

兩相結構模型可以解釋以下實驗事實：

(1)

按晶胞參數計算出來的聚合物密度高于實測的聚合物密度，這是因為實測聚合物樣品不是完全結晶的，而是由晶區和非晶區共存。由于非晶區的密度要小于晶區，因此導致實測聚合物樣品的密度小于按照晶胞參數所計算出的理想晶體的密度。

2.結晶聚合物的結構模型

(2)

結晶聚合物熔融時存在一定的熔限，這是因為在結晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶區，聚合物受熱后，小尺寸晶區由于穩定性差，先發生熔融；而大尺寸晶區的熱力學穩定性較好，后發生熔融，由此導致了結晶聚合物熔融時會出現一定的熔限。

2.結晶聚合物的結構模型

(3)

結晶聚合物對化學和物理作用具有不均勻性，這是由于晶區和非晶區的滲透性不同所引起的，一般晶區的滲透性差，不易發生變化，而非晶區的滲透性好，容易發生變化，因而表現出對外界作用的不均勻性。2.結晶聚合物的結構模型

兩相結構模型不能解釋的實驗事實：

例如，高分子單晶的存在以及球晶的結構特征。

2.結晶聚合物的結構模型二、折疊鏈模型

20世紀50年代后，人們開始使用電子顯微鏡來研究聚集態結構，將觀察范圍擴大到幾十個微米，從而為更加完整地了解聚合物的晶體結構和形態創造了條件。2.結晶聚合物的結構模型

1957年，Keller等從濃度為0.05％～0.06％的聚乙烯二甲苯溶液緩慢冷卻結晶，得到了菱形片狀的聚乙烯單晶。電鏡觀察發現，單晶厚度約為10nm，電子衍射證明了單晶片中分子鏈軸垂直于晶片平面。由于伸展的高分子鏈長度可達數百納米，而單晶的厚度僅為10nm，顯然，高分子鏈從晶片中伸展出來以后只能再折回到晶片中去。2.結晶聚合物的結構模型2.結晶聚合物的結構模型三、插線板模型

Flory從高分子無規線團形態的概念出發，經過推算，認為高分子結晶時分子鏈做近鄰規整折疊的可能性非常小。如PE結晶的速度極快，即將PE熔體直接投入液氮中照樣可以結晶。而在這樣的條件下，PE分子運動的松弛時間很長，分子鏈根本來不及通過分子運動調整構象做近鄰規整折疊，只可能在某些局部作些調整，然后就近進入相鄰的晶區。2.結晶聚合物的結構模型2.結晶聚合物的結構模型

Flory認為分子鏈是完全無規進入晶區的，當它從晶片中穿出來后并不是從與其相鄰的地方再折回去，而是有可能進入非晶區后再進入另一個晶片中，如果它返回原來的晶片也不是近鄰的返回，相鄰排列的兩個鏈段是非鄰接的鏈段，而且屬于不同的分子鏈。這種分子鏈的排列方式與老式電話交換機的插線板非常相似。3.聚合物的結晶度與物理性能一、結晶度概念結晶高聚物中通常包含晶區和非晶區兩部分。為了從總體上反映結晶成分的多少，提出了結晶度的概念，作為結晶部分含量的量度，常以重量百分數或體積百分數表示：3.聚合物的結晶度與物理性能3.聚合物的結晶度與物理性能從概念上講結晶度的物理意義是明確的。但是由于高聚物的晶區與非晶區的界限不明確，同一樣品中存在著不同程度的有序狀態，難以準確地確定哪部分屬于結晶，因此測試方法不同，結晶度也不同。

3.聚合物的結晶度與物理性能二、結晶度測定方法（1）密度法

（2）X-射線分析法（3）量熱法（4）紅外光譜法3.聚合物的結晶度與物理性能

表5用不同方法測得的結晶度的比較3.聚合物的結晶度與物理性能

結晶度作為衡量聚合物材料中分子鏈有序程度的參數，在聚合物晶態結構與物理和機械性能的關系的研究中仍處于十分重要的地位。

3.聚合物的結晶度與物理性能三、結晶度的大小對高聚物性能的影響

同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同的成型條件可以制得結晶或非晶態高分子材料。雖然這些高分子材料在化學結構上沒有什么差別，但它們的物理和機械性能卻有相當大的不同。3.聚合物的結晶度與物理性能1.力學性能

結晶度對高聚物力學性能的影響比較復雜，一般要根據高聚物的非晶區是處于玻璃態還是橡膠態而定。就力學性能而言，這兩種狀態之間的差別很大的。

3.聚合物的結晶度與物理性能

表6結晶度對高聚物力學性能的影響狀態溫度彈性模量硬度沖擊強度拉伸強度伸長率皮革態Tg-Tm↑↑（↓）↑↓硬結晶態＜Tg－－↓↓－注：↑上升，↓下降，－變化不大，（↓）少有下降3.聚合物的結晶度與物理性能

此外，結晶對高聚物力學性能的影響，還與球晶的大小有關。即使結晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。

3.聚合物的結晶度與物理性能2.密度

高聚物晶區中的分子鏈排列規整，其密度大于非晶區ρc＞ρa，因而隨著結晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統計發現，結晶和非晶密度之比的平均值約為1.13，即ρc/ρa，=1.13。

3.聚合物的結晶度與物理性能只要測量未知樣品的密度，就可利用下式粗略的估計結晶度。

3.聚合物的結晶度與物理性能3.光學性質物質的折光率與密度有關，由于高聚物中晶區與非晶區密度不同，折光率也不相同。

當光線通過結晶高聚物時，在晶區界面上發生反射和折射，不能直接通過。因此，結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA等。3.聚合物的結晶度與物理性能當結晶度減小時，透明度會增加。而對于非晶的高聚物，通常是透明的。如有機玻璃（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等。

3.聚合物的結晶度與物理性能4.熱性質

對于作為塑料使用的聚合物來說，如果是非晶或結晶度低時，最高使用溫度是Tg；當結晶的大于40%，晶區互相連接，形成貫穿整個材料的連續相，其最高使用溫度是結晶熔點Tm。3.聚合物的結晶度與物理性能5.其他性質結晶聚合物中的分子鏈排列比較規整，與非晶區相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結晶度的大小會對溶解性質、對氣體與液體的滲透性等要產生影響。

3.聚合物的結晶度與物理性能四、結晶高聚物的加工條件－結構－性質的相互關系

結晶高聚物的物理與化學性質與結晶度、結晶形態及結晶在材料中的織態有關，而這些結構的變化又取決于加工成型條件。3.聚合物的結晶度與物理性能以聚三氟乙烯為例說明三者之間的關系聚三氟乙烯的熔點為210℃，如果緩慢冷卻，其結晶度可達85～90%，如果淬火處理，結晶度可控制在35～40%左右，結晶度不同，其物理和機械性能也不同。

3.聚合物的結晶度與物理性能3.聚合物的結晶度與物理性能聚三氟氯乙烯由于其耐腐蝕性特好，常做保護膜涂在化工容器的表面。作為保護膜，不僅要求它具有較高的強度，同時還得有一定的韌性，要做到這一點，重要的就是控制結晶度。3.聚合物的結晶度與物理性能

聚三氟氯乙烯在120℃以下，結晶速度很小，超過120℃，結晶速度增加，因此長期在120℃以下工作的零件不會變脆。

4.聚合物的結晶行為與動力學2.1聚合物結構與結晶能力

高分子能不能結晶；

結晶條件是否容易滿足；

可達到的最大結晶度。4.聚合物的結晶行為與動力學不同種類的高分子，其結晶能力存在著很大的差別。引起這種結晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結構，這些結構中能否規整排列，形成三維有序的晶格是關鍵。4.聚合物的結晶行為與動力學1.鏈的對稱性2.鏈的規整性

高分子鏈結構對稱性越高，越易結晶；對稱性差的則不易結晶。

高分子鏈結構規整性越高，越易結晶；規整性差的則不易結晶。

4.

聚合物的結晶行為與動力學（1）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）

對于PE和PTFE，其主鏈上全部由碳原子組成，而碳原子上又全都是氫原子或氟原子，對稱性非常好，因而它們的結晶能力也非常強。如聚乙烯的最大結晶度可達95%，而一般結晶高聚物大多只有50%左右。1.鏈的對稱性4.聚合物的結晶行為與動力學（2）對稱取代的烯類聚合物

對稱取代的烯類聚合物如聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚異丁烯（PIB），主鏈上沒有不對稱碳原子，這類聚合物相對來說也有較好的結晶能力。

此外，如果是不對稱取代的烯類聚合物，如聚氯乙烯，鏈的對稱性降低，結晶能力也相應的降低。4.聚合物的結晶行為與動力學（3）雜鏈聚合物

一些雜鏈聚合物如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，它們的分子鏈都有一定的對稱性，都能結晶，但結晶能力要比聚乙烯弱。

4.聚合物的結晶行為與動力學2.鏈的規整性

對于主鏈含有不對稱中心（手性碳原子）或對于主鏈含有雙鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結晶能力取決于高分子鏈的構型。

4.聚合物的結晶行為與動力學（1）主鏈含有不對稱中心的高聚物a.無規聚合物

對于無規聚合物，其分子鏈既不具有對稱性，又不具有規整性，這樣的聚合物一般都沒有結晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，鏈結構不規整，是典型的非晶聚合物。

4.聚合物的結晶行為與動力學b.等規或間規聚合物

采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對稱中心按一定的規則排列，分子鏈獲得了必要的規整性，因此具有不同程度的結晶能力，如PP。其結晶能力的大小同聚合物的規整度有關，規整度越高則結晶能力越強。

4.聚合物的結晶行為與動力學（2）主鏈含有雙鍵的高聚物

a.

如果聚合物的順式或反式構型在分子鏈上呈無規排列，鏈的規整性遭到破壞，則沒有結晶能力。

b.

通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結構的聚合物，則獲得結晶能力。但由于反式的對稱性優于順式，故反式聚合物的結晶能力強于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結晶能力要強。

4.聚合物的結晶行為與動力學有些聚合物既不具備鏈的對稱性，又不具備鏈的規整性，仍有較強的結晶能力。

（3）特殊情況的高聚物4.聚合物的結晶行為與動力學

對于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對稱又不規整，但它卻能結晶，且結晶度可達90%。a.聚三氟氯乙烯

一般認為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規整排列。4.聚合物的結晶行為與動力學無規聚乙酸乙烯酯完全不能結晶，但它的水解產物聚乙烯醇卻能結晶。b.聚乙酸乙烯酯

原因是由于羥基的具有較強的極性的緣故。4.聚合物的結晶行為與動力學3.共聚結構

（1）無規共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結晶，且它們的晶態結構相同，那么該共聚物也能結晶。

2.聚合物結晶過程這兩種結構單元所形成的無規共聚物，在任何配比范圍內都可結晶且晶胞參數不發生變化。

4.

聚合物的結晶行為與動力學

（2）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對的獨立性，能結晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結晶，當其含量較小時，將形成結晶的微區，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。

4.聚合物的結晶行為與動力學4.其它結構因素

（1）鏈柔性好的結晶聚合物有利于晶體的生成。如聚乙烯具有很強的結晶能力，而主鏈上含有苯環的聚對苯二甲酸乙二酯因柔性差而導致結晶能力下降，其熔體冷卻速度稍快時就很難結晶。4.聚合物的結晶行為與動力學（2）支化使鏈對稱性和規整性遭到破壞，導致結晶能力降低。

（3）交聯限制了鏈的活動性。隨著交聯度的增加，聚合物的結晶能力下降，甚至完全喪失。

4.聚合物的結晶行為與動力學

（4）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結晶。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結晶結構的穩定。如聚酰胺結晶后可形成很強的分子間氫鍵，因而有相當穩定的結晶結構。

4.聚合物的結晶行為與動力學2.2結晶速率測定方法1.結晶速度

晶核的形成（成核速度）；

晶粒的生長（結晶生長速度）。

4.聚合物的結晶行為與動力學2.測量方法成核速度：用POM、電鏡直接觀察單位時間內形成晶粒的數目。結晶生長速度：用POM、小角激光散射法測定球晶半徑隨時間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。結晶總速度：用膨脹計法、光學解偏振法等測定結晶過程進行到一半所需的時間t1/2的倒數作為結晶總速度。

4.聚合物的結晶行為與動力學

3.Avrami方程

V0—起始時高聚物的比容

Vt—t時間時高聚物的比容

V∞—最終時高聚物的比容

K—結晶速率常數

n—Avrami常數4.聚合物的結晶行為與動力學通常采用半結晶期的倒數1/t1/2來衡量結晶速度。4.聚合物的結晶行為與動力學Avrami方程曾應用與許多高聚物，并與一些實驗相符，并取得不同程度的成功。但事實上，高聚物的結晶過程比Avrami模型要復雜的多，其應用也受到了較多的限制。

4.聚合物的結晶行為與動力學

圖16尼龍1010等溫的Avrami作圖

圖17聚對苯二甲酸癸二酯結晶過程的Avrami作圖4.聚合物的結晶行為與動力學

4.溫度對結晶速度的影響

通過對高聚物的結晶速度與溫度關系的考察結果表明，高聚物本體結晶速度—溫度曲線都呈單峰行，結晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間，在某一適當溫度下，結晶速度將出現極大值。

4.聚合物的結晶行為與動力學

圖18天然橡膠結晶速度與溫度關系圖4.聚合物的結晶行為與動力學

人們根據各種高聚物的實驗數據。提出由熔點與玻璃化估算最大結晶速度的溫度Tmax的經驗關系式：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax≈0.85Tm4.聚合物的結晶行為與動力學

表2幾種高聚物的Tm和Tmax4.聚合物的結晶行為與動力學

高聚物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同溫度依賴性共同作用的結果。下面把Tg與Tm之間的結晶溫度范圍分成四個區域來說明結晶的情況。4.聚合物的結晶行為與動力學

圖19結晶速度－溫度曲線分區示意圖4.聚合物的結晶行為與動力學

I區，

Tm以下10~30℃范圍內，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區，這一區域稱為過冷區。成核速度極小，結晶速度接近于零，

即不能發生熔融聚合物的結晶。